研究実績の概要 |
エノラート種の選択的な酸化的クロスカップリング反応は、天然物や医薬品、機能材料およびそれらの前駆体に見られる非対称1,4-ジカルボニル化合物を合成するための最も直接的な方法であり、重要な反応である。また、同種の活性種同士を判別して2種の異なるエノラート種同士を反応させる必要があるため、その制御法の開発は基礎化学的な観点からも興味深い。本研究では、このエノラート種の酸化的クロスカップリング反応に着目し、クロス選択性や立体選択性の発現、さらにこの反応の触媒化を目指す。 我々は既に、エノラート種の酸化的クロスカップリング反応において、ボロンエノラートとシリルエノラートの組み合わせで、酸化剤として高原子価バナジウム(V)を用いることで高いクロス選択性で反応が進行することを見出している。そこで本年度は、これらの知見を軸として、ジアステレオ選択性について検討した。基質としてパラ位に置換基を有するプロピオフェノン由来のZ-ボロンエノラートとプロピオフェノン由来のZ-シリルエノラートを用いた。酸化剤として化学量論量のバナジウム(V)でこれらを反応させることにより、カップリングを行った。その結果、良好な収率および高いクロス選択性で反応は進行した。望まない酸化的ホモカップリング体は、ボロンエノラート由来のものが少し生成しているのみであり、シリルエノラート側のホモカップリング体は見られなかった。ジアステレオ選択性は、アンチまたはシンのどちらかが他方に対して2~3倍程度過剰に生成していることが示された。
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