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本研究では、電荷をもつ開殻π電子系分子（ラジカルイオン）の集積状態における新しい機能を創発することを目的としている。ラジカルイオン種において、不対電子間の結合性および対イオンとの静電相互作用による集積体が形成されることがある。この様な集積体において、同電荷イオン種間（ラジカルイオン間）にはクーロン反発が働くことで、潜在的なフラストレーションが存在する。この相互作用関係を絶妙にコントロールすることで、集積系全体の構造変化・電子的環境変化の誘発に伴う新しい機能性開殻種の創成を目指してきた。本年度は前年度に引き続きフェノチアジンラジカルカチオンおよびジヒドロフェナジンラジカルカチオン種の合成と物性解明を検討した。本系においてラジカルイオン種のダイマー形成が鍵であるが、アルキル基の種類によってコントロール可能であることがわかった。興味深いことに、固液相転移挙動に関してはアルキル基の長さだけでは決まらないことがわかった。例えば、フェノチアジンラジカルカチオンに直鎖アルキル基を導入した誘導体では、メチル基置換体からオクチル置換体まで固液相転移点はほぼ 100 度程度であった。昨年度報告したペンチル基を導入したフェノチアジンラジカルカチオンに見られる色と磁性の変化を伴う固体-固体相転移挙動がエチル基、ブチル基、ヘプチル基導入体においても観測され、メチル基、プロピル基、ヘキシル基導入体では観測されなかった。さらに、テトラチアフルバレン誘導体やニトロニルニトロキシド金(I)ジラジカルアニオン錯体等様々なラジカルイオン種の合成を検討し、それぞれ結晶状態で集積構造を形成し、特異な電子構造体が得られることがわかった。
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