| 研究課題/領域番号 |
17K05787
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| 研究機関 | 高知大学 |
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研究代表者 |
金野 大助 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 准教授 (00361593)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 溶媒効果 / 立体選択性 / 量子化学計算 |
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| 研究実績の概要 |
前年度に引き続き，ピロール類の位置選択的トリシアノビニル化反応を取り上げ，実験および分子軌道計算の両面から解析を行なった。これまでの研究により，この反応は単純な求電子置換反応ではなく，比較的安定なテトラシアノエチル中間体を経由して反応していることを明らにしてきているが，今回，この実験情報に基づいて各中間体および遷移状態を求めたところ，ピロール環からエチル末端への水素転位段階，およびシアン化水素の脱離段階において，反応系中に微量に混在している水が触媒的役割を果たすことで，活性化エネルギーが20 kJ/mol以上低下する可能性が示された。したがってこの系では，反応に用いる溶媒種に加えて，微量に混在している水の存在が重要である可能性が示唆された。
また，ケトンに対するヒドリド還元における溶媒効果について，ジエチルエーテルのモデル化合物としてジメチルエーテルを代用し，分子軌道計算を用いて立体選択性シミュレーションを行ったところ，得られた結果はジエチルエーテルを用いた際の実験結果とはあまり良い一致は見られなかった一方で，テトラヒドロフランの実験結果と非常に良い一致が見られた。この結果より，溶媒分子による立体効果は，単純な分子サイズではなく，溶媒分子の形状が重要であることが示唆されたため，溶媒の立体効果評価因子として，分子の各コンフォメーションを加重平均するなどして考慮する必要があることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
ヒドリド還元反応についての溶媒分子の相互作用メカニズム解析は，実験，理論計算ともに順調に進んでいる。一方で，芳香族複素環化合物への求電子付加反応における溶媒効果については，NMR装置の故障により構造解析が一時停滞してしまったことに加え，新型コロナウイルスの影響により，研究施設そのものが使用できなくなるなどの理由により，やや遅れることとなった。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまで行ってきたエーテル類，ハロアルカン類溶媒に加えて，炭化水素系の無極性溶媒，アセトンやDMF，DMSOなどの極性溶媒，さらにメタノールや酢酸などのプロトン性溶媒についても，理論計算を用いて立体効果の定量的評価を行い，実験結果との整合性について検証を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
NMR装置の故障により研究が一時停滞してしまったことに加え，新型コロナウイルスの影響により，研究を一時停止しなければならなかったことや，発表を予定していた国内外の学会が中止や延期になってしまったため，やむを得ずこれらを次年度に持ち越して，実施することとした。
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