| 研究実績の概要 |
常温・常圧という温和な反応条件下での窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応において、窒素架橋二核モリブデン錯体が優れた触媒として働くことが見いだされて来たが、本触媒反応で利用可能なプロトン源はピリジン共役酸誘導体に限られてきた。そこで実用的な触媒反応を開発する研究の一環として、水をプロトン源として利用する新しい触媒的窒素固定反応の開発に取り組んだ。水を予め活性化してプロトン源として利用する方法を検討する過程で、ルテニウム錯体を用いた水の触媒的酸化反応を行うことで水由来のプロトン源を系中で発生させ、これをプロトン化剤として利用し、触媒的アンモニア生成反応を行ったところ、常温・常圧という温和な反応条件下での窒素ガスからの触媒的なアンモニア生成反応の開発に成功した。さらに人工的な光合成の開発と関連して、可視光照射下で
の水の触媒的光酸化反応を利用することで、水をプロトン源とする常温常圧での触媒的アンモニア生成反応の開発に既に成功している。次に比較的弱い酸化剤として知られているフェロセニウムカチオンを用いて可視光照射下での水の酸化反応を行った。反応系中に化学量論量のホスフィンを添加した場合に水の酸化反応が速やかに進行することを見出した。すなわち常圧のアルゴンガス雰囲気下でトリフェニルホスフィンと2,6-ルチジンの存在下、可視可可視光 (λ > 380 nm)照射下でフェロセニウムカチオンを酸化剤として利用した水の酸化反応を行った。反応は室温3時間で速やかに完結し、フェロセン、トリフェニルホスフィンオキシド、ルチジン共役酸がそれぞれ定量的に生成した。詳細な検討の結果、フェロセニウムカチオンは酸化剤と同時に光増感剤としても働くことが明らかになっ
た。本反応は水の酸化反応において、比較的弱い酸化剤であるフェロセニウムカチオンが適用可能であることを示した初めての例である。
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