| 研究課題/領域番号 |
17K05811
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| 研究機関 | 奈良女子大学 |
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研究代表者 |
梶原 孝志 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80272003)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 希土類錯体 / 磁気特性 / 単分子磁石 / 分子構造 / 磁気異方性 |
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| 研究実績の概要 |
本課題では希土類錯体を対象としてミリ秒程度の遅い磁化緩和を示す単分子磁石（SMM）の合理的な設計指針の確立とその磁気特性の解明を目指した研究を遂行している。2018年度はN5配位子を導入し、面内に擬似的な5回対称性を持つような種々の単核希土類錯体の合成とその磁気特性の解明を行うとともに、従来から研究を行ってきたM-Ln-M三核錯体について単結晶による磁化率測定を行い、その磁気異方性の詳細解明を行った。
N5配位子は芳香族窒素ドナー原子5個を含む配位子で、平面性が高いことから希土類イオンのエカトリアル面内を占めるように配位可能である。この配位子と様々な軸配位子との組み合わせにより9配位の単核錯体を合成し、その磁気特性について解明を行った。軸配位子として硝酸イオン、酢酸イオン、アセチルアセタトイオンを用いた錯体についてその磁化緩和の詳細を検討した。いずれもバイアス磁場印加の条件下で遅い磁化緩和を示すfield-induced SMMとして振る舞うものであったが、その磁化反転障壁の高さは軸配位子に対して強い依存性を示していた。軸配位子の配位構造と電子構造を基に、磁化反転に及ぼす構造的な因子を探り、原著論文として報告した。
M-Ln-M三核錯体は昨年から継続して研究対象としている。Mとして反磁性のZn(II)やMg(II)を含む直線状三核錯体で、結晶学的な3回軸、2回軸を含む高対称性の錯体である。直径が4 mm程度の単結晶の育成に成功したので、単結晶に対して様々な方向から磁場を印加したときの磁化過程を検討することにより、磁気異方性を直接的に観測することに成功した。その成果については現在原著論文を投稿中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
希土類単分子磁石の特徴的な磁気特性は希土類イオンの磁気異方性に由来し、その磁気異方性の実験的な解明について方法論の確立が望まれている。現在のところ磁気異方性の定量化は分子軌道計算など計算化学的な手法に依存しており、計算結果と実験的に観測された結果の整合性についての検討が喫緊の課題である。著者は近年の研究において、結晶学的な3回軸、2回軸を含み点群D3の対称性を持つ種々の三核錯体の合成に成功してきた。これらの錯体は結晶の外形そのものが3回対称性を持ち、主軸（z軸）とxy平面の向きを結晶外形より明確に決めることが可能である。結晶溶媒を含まない結晶の育成が可能で、空気中での取扱性にも優れている。結晶化の条件検討により直径数mm、結晶一個の重量として10～20mgの単結晶育成に成功しており、単結晶を用いた直流磁化率、交流磁化率の測定を遂行した。従来単結晶を用いた交流磁化率の測定は困難であったが、共同研究者のKoneizny博士（ポーランド）の協力の下、単結晶での交流磁化率の測定に成功し、その動的な磁気特性の解明と磁気異方性の定量化に成功している。その成果は当初の目標を超えるものである。
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| 今後の研究の推進方策 |
単結晶を対象とする直流磁化率、交流磁化率の測定と磁気異方性の詳細解明を継続して行う。これに並行して、新たな物質探索も継続して行う。物質探索の方向性として3回対称性に焦点を定め、三核錯体（M-Ln-M錯体）だけではなく単核錯体の合成も展開する。現在合成している単核錯体は水溶性であり、結晶溶媒として水分子を含んでいる。錯体と結晶溶媒は水素結合により弱く結合しているが、この結合は磁気特性に影響しないことを確認済みである。数十mgの大きくて良好な単結晶の育成に成功しているので、それらの単結晶を対象に磁気異方性の詳細について解明を行う。
希土類イオンと硬い塩基であるフッ化物イオンは最も強固な結合を形成することが知られており、フルオロ配位子は最も電気陰性度が高いことから、Lnに配位することにより強い磁気異方性を誘発するはずである。一方で、フルオロ配位子は希土類イオンに対して結合性が極めて高いために他の配位子との結合を阻害して錯体自身を破壊し、LnF3の無機沈殿を生じることが多い。8座の多座配位子との組み合わせによりフルオロ配位子の配位構造を制御し、Ln-F結合を持つ錯体の合成を行う。得られた錯体について動的な磁気特性の解明を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
2018年度は種々の学会が国内で開催されたこともあり、旅費が当初予定より低く抑えられたことと、2017年度に購入した消耗品（主に試薬）が継続して使用可能であったことから消耗品費の支出が当初予定より低かったことが理由である。新たな物質探索（試料の重水素化を含む）のために重溶媒などを試薬として使用する予定であるため、2019年度は比較的高価な試薬の購入に予算を使用する予定である。
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