• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2017 年度 実施状況報告書

金属間供与結合を有するPincer型複核錯体の合成と反応性

研究課題

研究課題/領域番号 17K05812
研究機関奈良女子大学

研究代表者

中島 隆行  奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (80322676)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワード複核錯体 / 多核錯体 / 多座配位子
研究実績の概要

触媒化学における次世代材料の開発を行う上で重要な課題は,入手が容易で枯渇性資源に依存しない出発原料を利用した高活性な触媒反応の開発である。この実現により従来に比べ環境やエネルギー資源に負荷が少なく医薬,電子材料などの機能性材料を生産することができれば,21世紀の目指す循環型物質社会の構築に触媒化学は大きな貢献ができると考えられる。高い触媒活性を実現するには金属イオンによる反応基質の活性化を効率よく行うことが重要な鍵であり,それは金属イオンから反応基質の反結合性軌道(多くの場合LUMO)への逆供与結合により基質の結合が不安定化されることにより達成される。その課題解決を目的に本研究では,ホスフィン系多座配位子に支持された金属間供与結合を有する複核錯体を合成し,錯体反応場としての有効性を検証する。従来の配位子からの電子供与性と比較して,金属間供与結合に由来する電子供与性は複核錯体を構成する金属の組み合わせ・酸化数・幾何構造・配位環境など様々な条件により微細にチューニング可能であり,反応基質への逆供与結合を効率的に実現できる最適条件を見いだせるため,活性の高い触媒開発に有利である。本研究課題の進展により金属間の供与結合を駆動力とする高機能・高活性な触媒反応が開発されれば,触媒設計に新たな指針を与えるものとなる。また,安価な金属の組み合わせで貴金属触媒と同等な活性を持つ触媒が開発できれば経済的であるばかりでなく,個々の元素に依存して展開されてきた材料開発を金属イオンや配位子の選択で構成される分子化学に変換する点で学術的に重要な意味を持つ。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

新規多座配位子の合成は当初の予定から遅れているものの合成ルートを確立し,種々の置換基を変えた一連の配位子を合成できる見通しである。また,いくつかの配位子では錯体合成を検討し,期待したような金属間に供与結合を有する複核錯体の合成に成功している。また,直鎖状四座ホスフィン系配位子では銅ヒドリド錯体の合成に有効であることを見出し中央のホスフィン間を連結するメチレン鎖長やリン上の立体化学の違いが錯体の構造や反応性に大きな影響を与えることを見出した。以上より本研究課題で提案している配位子が多核錯体反応場の構築に有用であり,今後の進展が見込まれるため。

今後の研究の推進方策

当初の計画通り新規PN系多座配位子を用いた複核・多核錯体合成を継続して行う。
これまでの研究背景を基にホスフィン系多座配位子に支持された金属間に供与結合を有するPincer型複核錯体を目標に合成する。この複核錯体には以下のような特徴が挙げられる。
多座配位子により支持された金属間供与結合を有するPincer型複核錯体の特徴
1.ホスフィン系多座配位子が2つの金属イオンの配位サイトを効果的に抑え,反応場をM2イオンにのみ選択的に形成することによる複核錯体の熱的安定性の向上 2.側鎖のX1(NまたはP)原子とP原子をメチレン鎖で架橋することにより単核錯体の生成を抑制し,2つの金属イオンを結合性相互作用の起こる3Å以内の距離に配置できる供与結合の形成促進効果 3. M1→M2σ供与結合を介して電子を反応サイトのM2イオンへ伝達することによる逆供与結合の促進に伴う基質の活性化 4.置換基Rの変更による立体的,電子的な精密制御による金属間供与結合および反応性のチューニング作用
金属イオンには平面型四角形の幾何構造を形成しやすい後周期遷移金属Pd, Pt, Rh, Irを中心に錯体合成を行う。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2017 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Thiolate-Bridged NiIIMI Heterodinuclear Complexes (M = Rh, Ir) with an S-Bidentate NiP2S2 Metalloligand2017

    • 著者名/発表者名
      Kure Bunsho、Sano Mikie、Watanabe Natsuki、Nakajima Takayuki、Tanase Tomoaki
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2017 ページ: 4097~4109

    • DOI

      10.1002/ejic.201700682

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Fluxional Cu8H6 Cluster Supported by Bis(diphenylphosphino)methane and Its Facile Reaction with CO22017

    • 著者名/発表者名
      K. Nakamae, M. Tanaka, B. Kure, T. Nakajima, Y. Ura, T. Tanase
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 23 ページ: 9457-9461

    • DOI

      10.1002/chem.201702071

    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis and Reactivity of Dinuclear Complexes Supported by Tetradentate Phosphine Ligands2017

    • 著者名/発表者名
      Takayuki NAKAJIMA,* Kanako NAKAMAE, Bunsho KURE, and Tomoaki TANASE
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017 (ISPAC2017)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Pd4核ユニット間の不斉自己認識によるホモキラルな四座ホスフィンに支持された直鎖状Pd8核錯体の生成2017

    • 著者名/発表者名
      金子由妃乃・山本佳奈・森田惟美・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] 四座ホスフィンに支持された銅(I)二核及び四核イソシアニド錯体の合成と構造及び平衡反応2017

    • 著者名/発表者名
      上領美彩、八軒可奈恵、中前佳那子、久禮文章、中島隆行、棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] 分岐型ホスフィン配位子に支持された銅(I)及び金(I)多核錯体の合成と性質2017

    • 著者名/発表者名
      小池香菜子・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] 四座ホスフィン配位子とジイミン系配位子に支持された銅(I)二核錯体の合成と発光特性2017

    • 著者名/発表者名
      三木田ゆみな・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] 四座ホスフィンmeso-dpmppmを用いたピンサー型白金単核錯体の合成と反応性2017

    • 著者名/発表者名
      卜部万里・森菜摘・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] 銅 8 核ヒドリド錯体を用いた二酸化炭素のヒドロシリル化を 伴うジシロキサン生成反応2017

    • 著者名/発表者名
      田中美帆・・中前佳那子・浦康之・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      第67回錯体化学討論会
  • [学会発表] A Fluxional Cu8H6 Cluster Supported by Bis(diphenylphosphino)methane and Its Facile Reaction with CO22017

    • 著者名/発表者名
      Miho Tanaka, Kanako Nakamae, Yasuyuki Ura, Bunsho Kure, Takayuki Nakajima, and Tomoaki Tanase
    • 学会等名
      4th Japan-Taiwan-Singapore-Hong Kong Quadrilateral Symposium on Coordination Chemistry
  • [学会発表] アミノ基を有する新奇直鎖状四座ホスフィン rac-dpmppan に支持されたパラジウム4核錯体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      田中美帆、中前佳那子、久禮文章、中島隆行、棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第98回春季年会
  • [学会発表] 直鎖状四座ホスフィンmeso-dpmppmに支持されたAフレーム型白金3核錯体の合成と反応2017

    • 著者名/発表者名
      卜部万里・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第98回春季年会
  • [学会発表] 四座ホスフィン配位子meso-dpmpppで支持されたロジウム二核錯体のアミン類による還元的脱塩素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      西垣真利子・松井彩・中前佳那子・久禮文章・中島隆行・棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第98回春季年会
  • [備考] Tanase Group Home Page

    • URL

      http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~tanase/TanaseGroup/

URL: 

公開日: 2018-12-17  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi