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2019 年度 実績報告書

金属間供与結合を有するPincer型複核錯体の合成と反応性

研究課題

研究課題/領域番号 17K05812
研究機関奈良女子大学

研究代表者

中島 隆行  奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (80322676)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワード複核錯体 / 多核錯体 / 四座ホスフィン / 協同効果 / 銅 / ヒドリド / ギ酸 / 水素
研究実績の概要

本研究では直鎖状四座ホスフィン配位子Ph2PCH2P(CH2)nPCH2PPh2 (n = 2~4)を支持配位子とするPincer型の同種・異種金属複核錯体の系統的な合成及び反応性を検討し,金属間の協同効果の発現された反応性を見出すことを研究目的とする。その過程でPh2PCH2P(CH2)nPCH2PPh2の配位子を用いて銅ヒドリド錯体の合成を検討したところ,中央のメチレン鎖長やリン上の不斉の影響により3~6核の様々な構造を有する銅ヒドリド錯体が得られてくることが分かった。これらの銅ヒドリド錯体と二酸化炭素との反応性を検討したところ,meso-Ph2PCH2P(CH2)4PCH2PPh2から得られた銅ヒドリド錯体[Cu6H2(meso-Ph2PCH2P(CH2)4PCH2PPh2)3(RNC)2](PF6)4のみが二酸化炭素に対する反応性を示し,四座ホスフィンの構造が銅ヒドリド錯体の反応性に大きな影響を与えることが分かった。さらに,このヒドリド錯体がギ酸を分解し水素と二酸化炭素を生成する優れた触媒活性をもつことが分かった。ギ酸からの水素生成はIrなどの貴金属触媒を中心に盛んに研究されているが銅触媒を用いて高い触媒活性を有する例はこれまでに報告されていない。反応条件の最適化やDFT計算による反応経路計算より,触媒活性種は四座ホスフィンの内側のリン同士,外側のリン同士でそれぞれ銅イオンを架橋した非対称銅複核錯体であることが示唆され,複核銅中心が協同的に相互作用することにより優れた触媒活性を示すことが明らかになった。これらの知見は四座ホスフィン配位子が安定に非対称な銅複核骨格を保持することにより誘起された金属間の協同効果により触媒反応が進行しており,四座ホスフィン配位子の有用性を示すことができた。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Facially Dispersed Polyhydride Cu9 and Cu16 Clusters Comprising Apex‐Truncated Supertetrahedral and Square‐Face‐Capped Cuboctahedral Copper Frameworks2020

    • 著者名/発表者名
      Nakamae Kanako、Nakajima Takayuki、Ura Yasuyuki、Kitagawa Yasutaka、Tanase Tomoaki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 ページ: 2262~2267

    • DOI

      10.1002/anie.201913533

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transition Metal Clusters Constrained by Linear Tetradentate Phosphine Ligands2020

    • 著者名/発表者名
      Nakajima Takayuki、Tanase Tomoaki
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 386~394

    • DOI

      doi.org/10.1246/cl.200041

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Dinuclear Copper Complexes Triply Bridged by a Tetraphosphane, rac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh22019

    • 著者名/発表者名
      Tanase Tomoaki、Otaki Risa、Okue Ayumi、Nakamae Kanako、Nakajima Takayuki
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2019 ページ: 3993~4005

    • DOI

      10.1002/ejic.201900785

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tetra-, hexa- and octanuclear copper hydride complexes supported by tridentate phosphine ligands2019

    • 著者名/発表者名
      Nakajima Takayuki、Nakamae Kanako、Hatano Rika、Imai Kaho、Harada Masafumi、Ura Yasuyuki、Tanase Tomoaki
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 48 ページ: 12050~12059

    • DOI

      10.1039/C9DT02467K

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synergistic Cu2 Catalysts for Formic Acid Dehydrogenation2019

    • 著者名/発表者名
      Nakajima Takayuki、Kamiryo Yoshia、Kishimoto Masayo、Imai Kaho、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Tanase Tomoaki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 8732~8736

    • DOI

      doi.org/10.1021/jacs.9b03532

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Alloyed Tetranuclear Metal Chains of Pd4-nPtn (n = 0-3) Scaffolded by a New Linear Tetraphosphine Containing a PNP Bridge2019

    • 著者名/発表者名
      Tanase Tomoaki、Tanaka Miho、Hamada Mami、Morita Yuka、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Nakajima Takayuki
    • 雑誌名

      Chemistry ? A European Journal

      巻: 25 ページ: 8219~8224

    • DOI

      doi.org/10.1002/chem.201901701

    • 査読あり
  • [学会発表] 四座ホスフィン配位子に支持された非対称Ir二核錯体の合成と反応性2020

    • 著者名/発表者名
      前田侑希,中前佳那子,中島隆行,棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第100回春季年会
  • [学会発表] 四座ホスフィン配位子に支持されたPd/Pt 混合金属四核錯体の合成2020

    • 著者名/発表者名
      森田優花,藤澤良実,中前佳那子,中島隆行, 棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第100回春季年会
  • [学会発表] 四座ホスフィン配位子に支持されたMCu異種金属二核錯体 (M = Ni, Pd, Pt) の合成と反応2020

    • 著者名/発表者名
      田窪瑞季,今井香歩,中前佳那子,中島隆行, 棚瀬知明
    • 学会等名
      日本化学会第100回春季年会
  • [学会発表] 非対称銅二核錯体触媒を用いたギ酸の分解反応機構2019

    • 著者名/発表者名
      今井香歩, 中前佳那子, 浦康之, 中島隆行, 棚瀬知明
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
  • [学会発表] アミノ基を有する四座ホスフィンに支持されたRh二核錯体の合成と反応性2019

    • 著者名/発表者名
      前田侑希,中前佳那子,中島隆行,棚瀬知明
    • 学会等名
      第69回錯体化学討論会
  • [学会発表] PNP架橋を有する新奇直鎖状四座ホスフィンに支持されたPd/Pt混合金属4核鎖の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      森田優花, 田中美帆, 濱田磨美, 中前佳那子, 浦康之, 中島隆行, 棚瀬知明
    • 学会等名
      第69回錯体化学討論会

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公開日: 2021-01-27  

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