| 研究課題/領域番号 |
17K05813
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
有川 康弘 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (30346936)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | ニトリド / 配位子交換反応 / アセトニトリル / イソチオシアネート / 二核錯体 / ピラゾリルボラト / ルテニウム |
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| 研究実績の概要 |
我々はこれまで、窒素循環サイクルの一部である一酸化窒素還元酵素(NOR)に着目し、二核ルテニウム錯体を用いてNO還元サイクルを達成した(2NO + 2H+ + 2e- → N2O + H2O)。本研究では、同じ二核ルテニウム錯体を反応場とし、亜硝酸還元酵素(NIR)の機能である亜硝酸イオン(NO2-)からアンモニアへの変換(NO2- + 7H+ + 6e- → NH3 + 2H2O)を合成化学的に達成させることを目的とする。また、触媒反応への展開も試みる。前年度、まだ達成していなかったニトリド架橋錯体からニトリト架橋錯体への変換反応に成功し、またアンモニアの発生も確認した。これにより、亜硝酸イオン還元サイクルを達成した。
単離したニトリド架橋錯体は、珍しい屈曲型の構造様式をとっているため、その反応性には興味がもたれる。特に、DFT計算から示唆されたように、求電子反応が期待される。しかし、ニトリド架橋錯体には、置換されやすいアクア配位子が配位しているため、架橋ニトリド配位子の反応性を調査するためには、置換されにくい配位子への交換反応が必要となる。そこで、アセトニトリルやチオシアン酸アンモニウムと反応させ、配位子交換反応を行った。どちらも反応は進行し、アセトニトリルやイソチオシアネートが配位した錯体が得られた。アセトニトリル錯体では、単結晶X線構造解析に成功し、その構造を明らかにしたところ、出発錯体の塩素配位子とアクア配位子はシソイドの配置であったが、得られた錯体の塩素配位子とアセトニトリル配位子はトランソイドの配置であることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究の目的は、亜硝酸還元酵素(NIR)の機能である亜硝酸イオン(NO2-)からアンモニアへの変換(NO2- + 7H+ + 6e- → NH3 + 2H2O)を合成化学的に達成させることである。計画通りに、その還元サイクルを２年以内に達成できたため。
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| 今後の研究の推進方策 |
段階的に行っていた亜硝酸イオン還元サイクルの触媒反応への展開を行う。これまで精査した反応条件等を考慮して、触媒反応を試みる。還元剤とプロトン化剤の組み合わせや導入するタイミングなどを検討する。触媒反応が困難な場合、電気化学的な触媒反応が可能かどうか調査する。
さらに、生成した架橋ニトリド配位子は、アンモニアへの変換だけでなく、N-CやN-Si、N-B結合生成などを行い、窒素含有有機分子への変換も行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初予定よりも学会に参加する学生の旅費がかからなかったため、次年度使用額が生じた。使用計画としては、当初予定よりも機器(NMRによる合成物の同定)の測定料がかかっているため、機器利用料として使用する予定である。
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