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2018 年度 実施状況報告書

二核錯体上での亜硝酸イオン還元サイクルの開発

研究課題

研究課題/領域番号 17K05813
研究機関長崎大学

研究代表者

有川 康弘  長崎大学, 工学研究科, 准教授 (30346936)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワードニトリド / 配位子交換反応 / アセトニトリル / イソチオシアネート / 二核錯体 / ピラゾリルボラト / ルテニウム
研究実績の概要

我々はこれまで、窒素循環サイクルの一部である一酸化窒素還元酵素(NOR)に着目し、二核ルテニウム錯体を用いてNO還元サイクルを達成した(2NO + 2H+ + 2e- → N2O + H2O)。本研究では、同じ二核ルテニウム錯体を反応場とし、亜硝酸還元酵素(NIR)の機能である亜硝酸イオン(NO2-)からアンモニアへの変換(NO2- + 7H+ + 6e- → NH3 + 2H2O)を合成化学的に達成させることを目的とする。また、触媒反応への展開も試みる。前年度、まだ達成していなかったニトリド架橋錯体からニトリト架橋錯体への変換反応に成功し、またアンモニアの発生も確認した。これにより、亜硝酸イオン還元サイクルを達成した。
単離したニトリド架橋錯体は、珍しい屈曲型の構造様式をとっているため、その反応性には興味がもたれる。特に、DFT計算から示唆されたように、求電子反応が期待される。しかし、ニトリド架橋錯体には、置換されやすいアクア配位子が配位しているため、架橋ニトリド配位子の反応性を調査するためには、置換されにくい配位子への交換反応が必要となる。そこで、アセトニトリルやチオシアン酸アンモニウムと反応させ、配位子交換反応を行った。どちらも反応は進行し、アセトニトリルやイソチオシアネートが配位した錯体が得られた。アセトニトリル錯体では、単結晶X線構造解析に成功し、その構造を明らかにしたところ、出発錯体の塩素配位子とアクア配位子はシソイドの配置であったが、得られた錯体の塩素配位子とアセトニトリル配位子はトランソイドの配置であることがわかった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究の目的は、亜硝酸還元酵素(NIR)の機能である亜硝酸イオン(NO2-)からアンモニアへの変換(NO2- + 7H+ + 6e- → NH3 + 2H2O)を合成化学的に達成させることである。計画通りに、その還元サイクルを2年以内に達成できたため。

今後の研究の推進方策

段階的に行っていた亜硝酸イオン還元サイクルの触媒反応への展開を行う。これまで精査した反応条件等を考慮して、触媒反応を試みる。還元剤とプロトン化剤の組み合わせや導入するタイミングなどを検討する。触媒反応が困難な場合、電気化学的な触媒反応が可能かどうか調査する。
さらに、生成した架橋ニトリド配位子は、アンモニアへの変換だけでなく、N-CやN-Si、N-B結合生成などを行い、窒素含有有機分子への変換も行う。

次年度使用額が生じた理由

当初予定よりも学会に参加する学生の旅費がかからなかったため、次年度使用額が生じた。使用計画としては、当初予定よりも機器(NMRによる合成物の同定)の測定料がかかっているため、機器利用料として使用する予定である。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] A synthetic NO reduction cycle on a bis(pyrazolato)-bridged dinuclear ruthenium complex including photo-induced transformation2018

    • 著者名/発表者名
      Arikawa Yasuhiro、Hiura Junko、Tsuchii Chika、Kodama Mika、Matsumoto Naoki、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 47 ページ: 7399~7401

    • DOI

      10.1039/C8DT01208C

    • 査読あり
  • [学会発表] カルコゲン間化合物が架橋した二核ルテニウム錯体の合成および反応性2019

    • 著者名/発表者名
      辻田 佑介・長岡 拓弥・竹本 頌子・有川 康弘・堀内 新之介・作田 絵里・馬越 啓介
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Theoretical Study on the Reduction of Nitrite to Ammonia on a Diruthenium Complex2019

    • 著者名/発表者名
      Akihito Egi, Kei Ikeda, Hiromasa Tanaka, Yoshihito Shiota,Yasuhiro Arikawa, Kazunari Yoshizawa
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Preparation and Reactivities of a cis-1,2 End-On Sulfur Monoxido Bridged Dinuclear Ruthenium Complex2018

    • 著者名/発表者名
      Y. Arikawa, T. Nagaoka, N. Takemoto, S. Horiuchi, E. Sakuda, and K. Umakoshi
    • 学会等名
      65th Symposium on Organometallic Chemistry
  • [学会発表] 二核ルテニウム錯体を用いた亜硝酸還元の理論的研究2018

    • 著者名/発表者名
      江木晃人,池田京,田中宏昌,塩田淑仁,有川康弘,吉澤一成
    • 学会等名
      第12回分子科学討論会2018福岡
  • [学会発表] Synthetic Nitrite Reduction Cycle on a Dinuclear Ruthenium Complex Producing Ammonia2018

    • 著者名/発表者名
      Y. Arikawa, Y. Otsubo, H. Fujino, S. Horiuchi, E. Sakuda, K. Umakoshi
    • 学会等名
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
    • 国際学会
  • [備考] 長崎大学大学院工学研究科 化学・物質工学コース 錯体化学研究室

    • URL

      http://www.cms.nagasaki-u.ac.jp/lab/sakutai/

URL: 

公開日: 2019-12-27  

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