| 研究課題/領域番号 |
17K05823
|
|---|
| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
|---|
研究代表者 |
島 隆則 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (60391976)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
|
| キーワード | 窒素分子活性化 / クロムヒドリド錯体 / イミド錯体 / ニトリド錯体 / アミド錯体 / アルキンカップリング |
|---|
| 研究実績の概要 |
１．多核クロムヒドリド錯体の合成、窒素分子の活性化：金属ヒドリド錯体はヒドリド配位子が電子源、プロトン源として働き、特殊な還元剤を必要とせず、窒素分子を還元することができる。これまで4-5族遷移金属ヒドリド錯体による窒素分子の切断・水素化は報告されているが、6族以降の遷移金属ヒドリド錯体による窒素分子の切断・水素化は報告されていない。今年度は、昨年合成した6族遷移金属クロムヒドリド錯体による窒素分子の活性化に取り組んだ。比較的嵩高い配位子であるC5Me4SiMe3基を有する二核、三核クロムヒドリド錯体の合成に成功した。二核クロムヒドリド錯体と窒素分子とは常温・常圧で反応し、窒素分子の窒素―窒素結合切断および、窒素―水素結合形成を経て四核のジイミド/ヒドリド錯体を与えることがわかった。また、三核クロムヒドリド錯体と窒素分子との反応も常圧で進行し、三核ジイミド錯体を与えた。さらに高圧水素を反応させたところ、イミド配位子のさらなる水素化が観察され、アミド/イミド/ヒドリド錯体を与えた。分子性多金属ヒドリド錯体を用いた触媒的アンモニア合成の開発に知見を与える成果である。
２．二核クロムヒドリド錯体による不飽和炭化水素類の活性化」：二核クロムヒドリド錯体は窒素分子を活性化するなど高い反応性を有していることがわかっている。本年度は本錯体を用いてC≡C三重結合を有するアルキン類との反応を検討したところ、2分子のアルキン同士が、末端アルキル炭素とC≡C三重結合の炭素の間でカップリングすることを見いだした。本研究に関連して、様々なアルキン類や、Cp置換基の異なる二核クロムヒドリド錯体を用いるなどして、反応機構の分子レベルでの解明を行った。また、反応生成物を水素化したところ、炭化水素類の放出とヒドリド錯体の再生を確認した。触媒的なアルキン類の新規カップリング反応に知見を与える成果である。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、本代表者が合成した多金属クロムヒドリド錯体による窒素分子活性化を中心に研究を進め、水素化による新たな知見を得るなどヒドリド錯体の新展開を見いだした。また、ヒドリド錯体の特異な協同効果を生かしたアルキン類の新しいカップリング反応にも成功した。以上のように、クロムヒドリド錯体を用いた窒素分子の活性化と有機合成反応開拓など、概ね順調に研究は進んでいる。
|
| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、クロムヒドリド錯体による窒素分子の切断と水素化に力を入れるとともに、さらに他の遷移金属を用いたヒドリド錯体の構築も行う。また、ヒドリド錯体が有する錯体物性についても詳細に調べ、反応活性の要因が何に基づくものなのか、明らかにしていく。さらに、それらの知見を元に高活性水素を選択的に合成し、高難度・高選択・高効率な新反応プロセスの開発を行っていく。
|
