| 研究課題/領域番号 |
17K05825
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
高橋 まさえ 東北大学, 農学研究科, 准教授 (80183854)
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| 研究分担者 |
松井 広志 東北大学, 理学研究科, 准教授 (30275292)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | テラヘルツ分光 / 第一原理計算 / 水和塩イオン / 弱い水素結合 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、応募者等が発見した温度依存テラヘルツ分光スペクトルに観測される水素結合ネットワークの形成開裂を指標に、テラヘルツ波を励起光とした低温光反応ダイナミクスを追跡し、人体に安全なテラヘルツ波の利点を活かした応用の道を開拓するものです。
初年度は、結晶試料について弱い分子間相互作用を調べました。次年度は、生体適合性を示す非晶質試料について低温における振動吸収の挙動を調べました。本年度は、結晶中の水和塩イオンにおける振動吸収挙動を調べました。
測定は150-700cm-1のFIR領域をSPring-8のBL43IRビームラインを用い、20-100 cm-1のTHz領域をTHS-TDSを用いて行いました。水溶性ビタミンの1種であるチアミン結晶に水和塩イオンを捕獲した結晶を作製し、低温での振動分光における挙動を調べました。生物は蒸留水から飽和塩濃度までの広い範囲の塩分中で生き延びています。水和塩イオンの特性は、化学的、生物学的現象において引き起こされるイオン効果にとって多くの意味をもつ基本的問題です。水和イオンの構造は分子動力学計算から5配位または6配位と推定されていますが、直接の実験的構造決定は実現していません。我々は、有機化合物との界面における水和塩イオンの構造と振動分光特性を調べるために、結晶中の塩化チアミン結晶に水和塩イオンを捕獲したチアミン塩酸塩一水和物の結晶を作製し、そのX線構造解析を行いました。その結果、分子動力学計算での予測と一致し、塩素イオンのまわりは6配位であることがわかりました。さらに、この水和イオンを含有する有機化合物は、振動分光のピーク位置や線幅における温度依存性にいくつかの異常性を示しました。また、塩素や硫黄原子を含むため、振動モード同定において、相対論効果をいれた第一原理計算を行うことで、データが著しく改善することが明らかとなりました。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初年度に発見した極低温において観測される新しい現象は、複数の系で一度は観測されるものの再現せず、混迷を極めました。本現象は、吸湿性の物質に共通して起こる現象であることから、今年度は、積極的に結晶中に水を捕獲し、その温度依存の振動吸収特性を調べました。今回は水和塩イオンとして取り込むことで、生物中で重要な役割を担うイオンと水の有機化合物との界面での挙動を明らかにしました。
「波長可変テラヘルツ照射低温光反応測定の溶液系への応用展開」では、水和塩イオンを結晶中に積極的に取り込み、溶液系のモデルを構築し、その振動特性を調べました。溶液中に溶けたイオンの水和構造については分子動力学計算による構造予測が最も有力です。しかし、実際の構造についての実験的知見はまだありませんでした。「溶液系の第一原理分子動力学計算」として、分子動力学計算で予測される構造を、有機結晶中に水和塩イオンを捕獲結晶化し、実験的的に調べました。X線構造解析の結果、水和塩イオンは、有機物と水との界面においても、分子動力学計算の予測の通り６配位構造であることが分かりました。また、水の酸素と有機物のOH基の酸素との距離は、分子動力学計算で予測されている純粋中の水クラスターの酸素間距離に等しく、通常のOHO水素結合の酸素間距離より伸びていました。結晶中に捕獲された水分子は、溶液中の水分子と類似の水素結合ネットワークを形成し、イオンへの水和で、有機物との相互作用は弱まっていることがわかりました。さらに、この水和イオンを捕獲した有機結晶は、ピーク位置や線幅、ピーク分裂などの温度依存性について、通常の振動分光で現れる特性とは明らかに異なるいくつかの異常性を示すことがわかりました。異常性を示したピークの振動モードは、相対論効果を取り込んだ第一原理計算から、水素結合の変化に関係するモードであることが明らかになりました。
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度に発見した極低温における新奇な現象について、いくつかの吸水性の高い分子において共通に起こることが確認されました。再現性がとれないという問題も共通して起こることが分かってきました。真空チャンバー中では水が抜けていることは確認しましたが、一度空気中の湿気を吸って、その後、水分が抜けた場合、もとの状態にもどらない可能性が考えられ、測定試料の準備における再現性を担保することが難しいことが分かってきました。そこで、今年度は、溶液中の状態を担保するように水和塩イオンとして水を積極的に有機結晶中に捕獲し、真空チャンバー中で水が抜けないようにパラトンNでコートして測定することで、再現性良く測定できる系を確立しました。また、塩素イオンや硫黄などの高周期原子を含むため、相対論的効果を取り込んだ第一原理計算を行うことで、著しく精度が向上し、正確な振動モード解析を実施でき、振動吸収スペクトルの観測された温度依存の異常性と捕獲された水分子との関連を明らかにできました。これらの成果は、低温光反応ダイナミクス追跡の礎になると確信します。
予定期間を1年延長して、これまで築いた知見をもとに、理論解析を推進し、低温光反応ダイナミクス追跡の指針をまとめます。資金不足で、実験的にはダイナミクス追跡まで到達できませんでしたが、ここで得られた知見をもとに、さらに、低温光反応ダイナミクスの追跡にむけて準備を進めます。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
今年度の成果を現在論文にまとめています。草稿の完成が年度内では難しく、次年度に草稿を英文校閲に出すために次年度使用額が発生しました。次年度内に草稿を英文校閲に出し、研究成果を論文投稿します。
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