| 研究課題/領域番号 |
17K05841
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| 研究機関 | 山陽小野田市立山口東京理科大学 |
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研究代表者 |
井口 眞 山陽小野田市立山口東京理科大学, 工学部, 教授 (80291821)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | ずれ応力 / 剪断応力 / フォトクロミズム / 光異性化 / 発光スペクトル / ラマンスペクトル / ジアリールエテン / スピロピラン |
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| 研究実績の概要 |
ジアリールエテン（DAE）の「ずれ応力と可視光の複合的効果による固相フォトクロミズムの確立と機構の解明」と、その特性を利用した「波長可変固相フォトクロミズムの創成」を目標としている。DAE結晶の開環体から閉環体への光異性化を誘起する光の波長は応力に依存して長波長化する。この現象を示すDAEとして従来のCMTE, PFCP, BFCPの他にDMCP とTMCPを前年度に見出した。5種のうち、BFCPとTMCPは応力下のみでPCを示し、いずれも光による色変化が応力に敏感に応答する。
本年度はBFCPにずれ応力を作用させ、波長の異なる光を照射し、固相PCを詳細に調べた。回転式DAC型高圧セルのキュレット面の色変化を観察すると、応力の強い中心部と弱い外周部はいずれの波長でも異性化しないが、その間の領域は中心部から離れるに従って波長の短い光で異性化した。この応力を横軸にとり、縦軸に光励起エネルギーとして照射した光の波長をとり、色変化の有無を表示した応力・光励起エネルギー相図を作成した。応力の強さは、DAEのエテン部分のC=C伸縮振動のラマンバンドが応力に依存して高波数に移動する特性を用いて見積もった。この相図からBFCPには光異性化を示さない領域、示す領域、抑制される領域の3つに分けることができ、ずれ応力の強さと励起波長の関係を明らかにした。
PC分子のニトロスピロピラン(NSP)は、ずれ応力を作用させることで、緑色の中間体を経て閉環体(メロシアニン構造)への異性化が固相で進行することを見出している。この過程の応力に依存する色変化および発光スペクトルを顕微分光測定によって調べた。緑色の状態では強い蛍光が観察され、色と同様に応力に応じて可逆的に長波長シフトするスペクトル変化を見出し、閉環体の生成を確認した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
1. ジアリールエテン：BFCPについてずれ応力とフォトクロミズムPCの励起波長の関係を定量的な相図に図示することで応力と波長の範囲が明らかになった。同様の現象は他の4種のジアリールエテンDAEについても観測されており、それらの相図を作成することによってDAEに共通する応力と励起波長の関係を明らかにし、「波長可変固相フォトクロミズム」の指針が得られると期待している。
2. スピロピラン: ずれ応力下のニトロスピロピランに観測される異性化に伴う色変化と発光現象の応力依存性に関する分光学的な知見が得られた。カチオン性ピリドスピロピランと一連のアニオンとの塩の単結晶に関する固相PCの有無を調べ、前年度までに見出した結晶空間の指標の検証を行った。
3. 応力のみの効果を検証するために、光応答性を示さないロイコ色素類に対するずれ応力効果を調べ、色変化と化学結合の切断に関する知見を得た。
4. 現有の回転式高圧セルを用いたずれ応力の調節によって上述のBFCPの結果を得ることできたので、実験を効率よく進めるために同型の高圧セルを2組作製した。また、現有のセルの課題を検討した結果、本研究を遂行するために必要となる高圧セルは、弱い領域の応力を制御でき、温度変化の実験にも利用できる小型のセルとの設計方針が得られた。
以上のように、研究はおおむね順調に進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成30年度に引き続き、ジアリールエテンのフォトクロミック現象による色変化を誘起する応力と光の波長の関係を詳細に調べて、応力による波長可変固相フォトクロミズムの方法を見出し、光と応力の作用の機構を解明する。また、スピロピランなどのフォトクロミック化合物、ならびに、光応答性を示さない色素類の応力効果を調べる。
1. ジアリールエテンDAE：TMCPはBFCPと同様に光異性化の波長が応力に敏感に依存することが示唆されており、TMCP結晶のフォトクロミズムを誘起する波長のずれ応力依存性を調べ、応力・光励起エネルギー相図を作成する。BFCPとTMCPの相図を重ね合わせて、ずれ応力と可視光の複合的効果による固相フォトクロミズムを示す領域を定める。この領域の応力を制御することで特定の波長で固相フォトクロミズムを誘起できる条件を見出し、この現象の機構を明らかにする。
2. 応力下の蛍光現象: 回転式高圧セル内の試料のラマンスペクトルを顕微分光器を用いて測定すると、応力に依存するバンドの移動と励起光による蛍光が観測されることがある。昨年度、顕微ラマン分光器を用いてニトロスピロピランSPの発光スペクトルの応力依存性を測定した。この方法をDAEや他のSP類にも適用して、発光現象の応力依存性から応力下の分子の歪みの状態を考察する。
3. 小型セルと低温での測定：低い応力領域の細かい制御を目的とした小型セルを設計、試作することを計画している。これを既存のセルと併用することによってより精密な応力・光励起エネルギー相図を作成する。また、応力下の光照射の実験において、分光測定の光やラマン分光の励起光による加温がサーモクロミズムを誘起し、応力やと光の作用を妨げることがある。この加温の影響を調べるために、試作する小型セルを既存のクライオスタットに組み込み、応力下の分光測定を低温で行い、熱の作用を検証する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額を生じた主な理由。
応力の微調整が可能な高圧セルを設計、試作することを計画していたが、現有の高圧セルの操作に熟達すると、必要とする微妙な応力を調整ができることがわかった。そのため、実験を効率よく進めるために既存の高圧セルと同型のものを2組作製し、それらを用いた実験を行った。その結果から必要とする応力範囲を確認し、新たな高圧セルの試作は次年度に行うことにした。また、発光スペトルの測定を必要としていたが、既存の顕微ラマン分光器を利用してスペクトルが得られるようになった。しかし、既存の分光器による測定には感度等に課題があるため、新たな分光器の導入は中止し、目的のスペクトルを得るために必要な改良、改造を次年度に行うことにした。以上の理由により計画していた額を支出しなかった。
使用計画 低い応力領域の細かい制御を目的とした小型セルの作製とそれを用いた低温域での分光測定を計画している。セルの試作代、セルに合わせたサファイアアンビルの作製、既存のクライオスタットの改造、整備の費用が必要となる。また、既存のラマン分光器での蛍光スペクトルを測定できるようになったが、感度等の改良すべき課題があり、その改善の費用に用いる予定である。
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