| 研究課題/領域番号 |
17K05841
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| 研究機関 | 山陽小野田市立山口東京理科大学 |
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研究代表者 |
井口 眞 山陽小野田市立山口東京理科大学, 工学部, 教授 (80291821)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | ずれ応力 / 剪断応力 / メカノクロミズム / フォトクロミズム / 光異性化 / 光学スペクトル / ジアリールエテン / スピロピラン |
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| 研究実績の概要 |
ジアリールエテン（DAE）の「ずれ応力と可視光の複合的効果による固相フォトクロミズム(PC)の確立と機構の解明」と、その特性を利用した「波長可変固相フォトクロミズムの創成」を目標としている。DAE結晶の開環体から閉環体への光異性化を誘起する光の波長は応力に依存して長波長化する。この現象を示すCMTE, PFCP, BFCP, DMCP, TMCPの5種DAEを研究対象としている。このうち、BFCPとTMCPは応力下でのみPCを示す。
令和元年度は、CMTEと DMCPのずれ応力とPCの励起波長の相関図を作成した。結晶に回転式DAC型高圧セルを用いてずれ応力を作用させ、光照射を行うと、光の波長に応じてアンビルのキュレット面上の異なる領域の色変化が観察された。この色変化を横軸に応力、縦軸に光の波長を取り、図示した。応力の強さは、ラマンバンドが応力に依存して高波数に移動する特性を利用して見積もった。CMTEとDMCPおよび昨年度のBFCPの相関図には応力下で可視光によって光異性化を示す領域があり、示さない領域との境界は応力が強くなるに従って長波長化する挙動を示す。この長波長化の上限は440 nm（BFCP,DMCP）および550 nm（CMTE）の可視光であることを相関図より明らかにした。
PC分子のニトロスピロピラン(C1-SP)は、ずれ応力によって固相での異性化が進行し、応力下で緑色、応力を除くと直ちに赤紫色の閉環体(MC体)を生成することを見出している。本年度、顕微吸収スペクトルよりアルキル鎖の長いC5-SPの応力による異性化を調べた。応力下では緑色(吸収極大615 nm)に変化し、除圧すると青色(595 nm)になり、数分かけて徐々に赤紫色(565 nm)となった。この過程は応力下で生成したMC型の歪みが常圧下で緩和することを示し、アルキル鎖に依存する色変化を考察した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
下記の項目1～3に述べる研究成果が得られており、おおむね順調に推移している。得られた相関図等の結果を項目4に述べる新たな小型高圧セルを用いてさらに精緻化するために研究期間を１年延長した。
1. ジアリールエテンDAEの3試料の応力/波長相関図を作成し、波長可変固相フォトクロミズムPCの基礎となるPCの応力と励起波長の共通する条件を明らかにした。
2. スピロピランSP結晶のずれ応力下の異性化に伴う色変化と蛍光現象について分光学的に調べた。アルキル鎖の異なるニトロSP（Cn-SP-NO2）の応力下での歪みに関する知見が得られ、光異性化の応力依存性を示す挙動を観測した。置換基の異なるSP-OMe、SP-H、SP-Brの応力下の異性化挙動を調べ、応力下で観測される開環体の安定性に対する置換基の効果を確認した。カチオン性ピリドスピロピランと一連のアニオンとの塩の単結晶の固相PCと結晶構造の関係を詳細に調べ、結晶内の反応空間に関する指標を見出した。
3. 固相におけるロイコ色素のフェノールフタレインに対する応力効果およびジヒドロアズレン類の応力と光照射の効果をラマンスペクトルから調べ、応力による化学結合の開裂を考察した。
4. 小型の回転式高圧セルを新たに設計し、製作を進めている。このセルは、弱い領域の応力を制御でき、低温域のスペクトル測定に利用することを目的に設計し、3Dプリンターによる模型を作成し、図面を修正した。現有の高圧セルと補完的に用いることによって相関図の細部を調べることができる。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究の最終年として、応力による波長可変固相フォトクロミズムの方法を具体的に示すことを目標に研究を進める。
1. ジアリールエテンDAE：これまでに作成したBFCP、CMTE、DMCPのずれ応力とPCの励起波長の相関図を精緻化する。すなわち、相関図の固相フォトクロミズムを示す領域の境界を小型回転式高圧セル（作製中）による弱い応力およびバンドバスフィルターを用いた波長の光を複合的に用いてより明確にする。この相関図からずれ応力によって固相フォトクロミズムの励起波長が敏感に長波長化する領域を定め、DAEに共通する特性と試料に依存する特性を明らかにすることによって応力による波長可変固相フォトクロミズムの指針を得る。その他のDAEのPFCP, TMCPの相関図も作成していく。また、光応答性を示さない色素類の応力効果を調べる。
2. 応力下の分光測定：ずれ応力は回転式高圧セルを用いてアンビル間の試料に作用するが、キュレット面（直径1.5 mm）上の微小な領域のスペクトルを測定するためには顕微分光器が必要になる。これまでは顕微ラマン分光器によるラマンスペクトルと励起光よる蛍光スペクトルから応力下の分子の歪みの状態を調べてきた。令和2年度は、顕微赤外分光器（学内の研究機器センターに新たに設置）を利用して、ダイヤモンドアンビルセルによる応力下のスペクトルおよび顕微ATRを用いて応力実験後の試料測定を行い、蛍光によってラマンスペクトルを得られない試料の分子の情報が得る。
3. 小型セルの作製：低い応力領域の細かい制御を目的とした小型回転式セルを学内の工作室において作製している。このセルは既存のセルとの併用によってより精密な相関図を作成する。その他に、小型セルは顕微赤外分光器での応力下の赤外スペクトルの測定および既存のクライオスタットに組み込み低温での分光測定を行い、サーモクロミズム挙動を検証する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額を生じた主な理由。
ジアリールエテンの相関図の精密化やスピロピラン結晶の光異性化の励起波長の応力依存性の検証を行い、研究目的である応力による波長可変固相フォトクロミズムの方法を具体的により広い物質群に適用するために研究期間を延長した。研究目的の達成に必要となる新たな小型セルの作製を現在進めており、それに関係する費用（材料、工作工具、サファイアアンビル、ダイヤモンドアンビル）の支出を次年度に予定している。小型高圧セルの製作は専門の業者に依頼する予定であったが、学内の工作室で試作することにした。現有の高圧セルを用いたジアリールエテンやスピロピランのずれ応力効果の実験から必要とする応力範囲を確認し、既存の高圧セルの部品（ケース）と低温用クライオスタットを利用できる新たな小型高圧セルを設計した。3Dプリンターによる模型を用いて設計図の修正を終え、製作を始める状況にある。以上のように、研究期間の延長と高圧セルの作製の予定の変更により計画していた額を支出しなかった。
使用計画 回転式小型高圧セルの作製費および、分光測定の顕微分光器や低温測定の既存クライオスタットの改造を行う。作製する小型セルに合わせたサファイアアンビルまたはダイヤモンドアンビルが必要となる。また、研究を進めながら、光照射実験に用いる光源やファイルターなど光学部品を購入する。
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