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2018 年度 実施状況報告書

高選択的な水移動型反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 17K05859
研究機関名古屋大学

研究代表者

中 寛史  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (70431517)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワード水和反応 / ニトリル / アミド / シアノヒドリン / ヒドロキシアミド / 触媒 / パラジウム
研究実績の概要

ニトリルと一級カルボン酸アミドは,有用な合成中間体や生体分子に見られ,水和反応と脱水反応によって相互変換が可能である.しかしいずれの反応においても,古典的な手法では過酷な反応条件もしくは反応性の高い試薬を利用する必要があるため,しばしば副反応による収率の低下を伴う.我々は,ニトリルとアミド間で形式的な水分子の移動が起こる反応を水移動型反応と捉え,水分子供与体と水分子受容体を合理的に設計することで,それぞれ効率的な水和および脱水反応を構築できると考えた.以上の考えにもとづき本研究では,触媒と水分子供与体/受容体の両方からなる共同的な水移動型水和-脱水触媒システムを構築することを目的とし,当該年度はシアノヒドリンの水和反応を開発した.
シアノヒドリン (アルファヒドロキシニトリル) の水和は医薬品や高分子原料であるヒドロキシアミドを与える重要な反応である.金属触媒を用いたシアノヒドリンの水和反応は原理的に優れた手法であるが,シアノヒドリンの分解によって生じたシアン化水素が金属触媒を失活させるため,熱安定性の低いシアノヒドリンの水和は困難であった.
アセトンシアノヒドリンの水和をモデル反応として検討した結果,硝酸パラジウム存在下,アセトンシアノヒドリンと脂肪族アミド (水供与体) を酢酸中,50 °C, 10 分加熱攪拌するだけで,対応するヒドロキシアミドが収率よく得られることを明らかにした.この反応は,従来法では水和が困難なビスアリールヒドロキシニトリルからも対応するヒドロキシアミドを収率よく与えた.さらに18O で同位体標識したアセトアミドを用いた実験や,速度論実験の結果から,この反応では文字通りアミドに含まれる “水” 部分が基質のニトリルへと移動すること,単核と二核の Pd 種が反応に関与することを明らかにした.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

水和反応に関しては当初の予定以上の研究の進捗が見られた.その一方で脱水反応に関しては官能基選択性の改善に時間を要しているが,アミノ酸やペプチド誘導体の直接脱水に関しては概ね研究目標を達成できている.以上の理由から研究は順調に進展していると判断した.

今後の研究の推進方策

計画の大きな変更は伴わない.水和反応に関してはシアノヒドリン以外の重要な基質について検討を進める.脱水反応については触媒活性と選択性の改良が主な課題として浮かび上がったため,触媒の再検討を踏まえつつ基質の適用範囲の拡大を目指す.

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 10件、 招待講演 9件) 備考 (3件)

  • [雑誌論文] Pd‐Catalyzed β‐Selective C-H Arylation of Thiophenes with Triarylantimony Difluorides2019

    • 著者名/発表者名
      Kitamura Yuki、Murata Yuki、Oguri Ayaka、Matsumura Mio、Kakusawa Naoki、Naka Hiroshi、Yasuike Shuji
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 8 ページ: 138~143

    • DOI

      10.1002/ajoc.201800654

  • [雑誌論文] Catalytic Transfer Hydration of Cyanohydrins to α-Hydroxyamides2018

    • 著者名/発表者名
      Kanda Tomoya、Naraoka Asuka、Naka Hiroshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 825~830

    • DOI

      10.1021/jacs.8b12877

    • 査読あり
  • [学会発表] 触媒的水移動型水和反応による α-アミノアミドの迅速合成2019

    • 著者名/発表者名
      田村 知世,野依 良治,中 寛史
    • 学会等名
      日本薬学会第139年会
  • [学会発表] ニトリルの触媒的水移動型水和反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      奈良岡 あすか, 神田 智哉, 田村 知世,野依 良治,中 寛史
    • 学会等名
      日本薬学会第139年会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた水移動型水和反応の反応機構2019

    • 著者名/発表者名
      奈良岡 あすか, 神田 智哉, 中 寛史
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Transfer (De)hydration Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Core-to-Core Symposium “Elements Function for Transformative Catalysis and Materials”
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Chemistry Department Seminar, Jan 31, 2019, Dalhousie University, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      McGill Chemical Society Seminar, Jan 30, 2019, McGill University, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Chemistry Department Seminar, Jan 28, 2019, Queen’s University, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium of IRCCS, Jan 25-26, 2019, Kyoto University, Kyoto
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Special Department Seminar, Jan 25, 2019, University of Ottawa, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Special Chemistry Seminar, Jan 24, 2019, University of Toronto, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Department Seminar, Jan 23, 2019, University of Alberta, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] (Photo)catalytic Conversion of Water and Alcohols for Selective Chemical Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka
    • 学会等名
      Organic Seminar, Jan 21, 2019, University of British Colombia, Canada
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Transfer Hydration of Cyanohydrins2019

    • 著者名/発表者名
      Asuka Naraoka, Tomoya Kanda, Hiroshi Naka
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium of IRCCS
    • 国際学会
  • [学会発表] 水とアルコールを使った(光)触媒的合成化学2018

    • 著者名/発表者名
      中 寛史
    • 学会等名
      京大人環 分子環境相関論ウインターセミナー2018
  • [学会発表] Transfer Hydration of Cyanohydrins2018

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Naka, Tomoya Kanda, Asuka Naraoka, Ryoji Noyori
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14),
  • [備考] 研究グループ

    • URL

      http://noy.chem.nagoya-u.ac.jp/H_Naka-J/

  • [備考] 野依特別研究室

    • URL

      http://noy.chem.nagoya-u.ac.jp/noy_j/

  • [備考] 化学科での論文紹介記事

    • URL

      http://www3.chem.nagoya-u.ac.jp/wordpress/?p=11732

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公開日: 2019-12-27  

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