| 研究課題/領域番号 |
17K05873
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| 研究機関 | 仙台高等専門学校 |
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研究代表者 |
佐藤 徹雄 仙台高等専門学校, 総合工学科, 准教授 (70369924)
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| 研究分担者 |
大井 秀一 東北大学, 未来科学技術共同研究センター, 教授 (00241547)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 遷移金属錯体 / ロジウム / イリジウム / アート錯体 / 触媒反応 / 触媒活性種 / 合成化学 |
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| 研究実績の概要 |
平成３０年度は，平成２９年度に明らかとなったRh(I)ジチオラートアート錯体を触媒とする電子求引性基を有するアルキンへのα位選択的ヒドロシリル化反応における反応機構の解明とRh(I)もしくはIr(I)ジチオラートアート錯体による低活性共有結合の切断を基軸とする分極した多重結合化合物への新規触媒的付加反応の開拓の２点に焦点を当て検討を進めた。
まず，Rh(I)ジチオラートアート錯体触媒によるアルキンのヒドロシリル化反応の反応機構の解明については，平成２９年度の段階では反応中間体と推測されるH-Rh種の構造決定には至っていなかった。そこで，平成３０年度はヒドロシランと類似の反応性が期待されるヒドロボラン等を用いて同様のRh(I)ジチオラートアート錯体との量論反応を実施した。種々反応条件を変更しながらNMR測定により触媒反応の反応中間体と予想されるH-Rh種の生成を検証したものの，これらの単離・構造決定には至らなかった。一方， Ir(I)ジチオラートアート錯体とヒドロボランの量論反応においては，Ir(IV)錯体と推測されるIr(I)ジチオラートアート錯体へのヒドロボラン二分子付加体の生成が確認され，今後詳細な構造決定と触媒反応への展開が期待できる結果を得た。引き続き触媒反応活性中間体の構造決定を進める予定である。
また，Rh(I)，Ir(I)ジチオラートアート錯体を触媒とする低活性共有結合の切断を経る分極した多重結合化合物への付加反応の開発については，前述のアルキンのヒドロシリル化反応を基に，アルキンへの種々の低活性共有結合化合物の付加反応を検討した。この結果，Rh(I)およびIr(I)ジチオラートアート錯体を触媒として用いた場合でもS-S結合の切断を伴ったアルキンへの付加反応が進行することを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
低活性共有結合の切断を経るRh(I)およびIr(I)ジチオラートアート錯体の触媒機能の開発については，S-S結合の切断を伴うアルキンへの付加反応を新たに見出しており，概ね予定通り研究が進行している。一方，Rh(I)ジチオラートアート錯体触媒によるアルキンのヒドロシリル化反応の反応機構の解明については，従来まで検討されることのなかった新規錯体である1価9族元素ジチオラートアート錯体の未知の触媒活性を明らかにすることが，本研究課題で最重要事項と捉えていることから，実験事実と理論計算の両面からその解明に特に研究資本を投入して取り組んでいる。しかしながら，その解明の核心となる実験事実に基づく反応活性中間体の特定には未だ至ることが出来てはいない。そのため，計画からは一部遅れているものの，現在，アルキンのヒドロシリル化反応の活性中間体を推定すべく，Rh(I)ジチオラートアート錯体と種々の低活性共有結合化合物との量論反応を実施しており，これらの実験結果と理論計算結果を総合的に捉えることで，反応活性中間体を明らかとし反応機構全体の推定に取り組んでいるところである。
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| 今後の研究の推進方策 |
まず，Rh(I)ジチオラートアート錯体触媒によるアルキンのヒドロシリル化反応の反応活性中間体について，Rh(I)ジチオラートアート錯体と種々の低活性共有結合化合物との量論反応を引き続き検討するとともに，理論計算による反応機構の解析を実施し，最終年度である平成３１年度内に反応機構の全過程を明らかにする。さらに，Ir(I)ジチオラートアート錯体とヒドロボランの量論反応で得られるIr(V)錯体と予想される新規錯体の構造を特定し，この錯体を反応中間体とする触媒反応の検討を行うとともに，平成３０年度に見出したRh(I)およびIr(I)ジチオラートアート錯体触媒によるS-S結合の切断を伴うアルキンへの付加反応について，反応条件の最適化とその一般性の確認のためにアルキンおよびジスルフィドの適用範囲の検討を進める。これにより，当初の目的である低活性共有結合の切断を基軸とするRh(I)，Ir(I)アート錯体の触媒機能の解明を目指す。
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