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2019 年度 実績報告書

チオエステルのプレゼンス確立の道を拓く、その特長を活かした高分子合成と特性の発現

研究課題

研究課題/領域番号 17K05879
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

鈴木 将人  名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20179253)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワードチオエステル / チオラクトン / アニオン開環重合 / チオ(メタ)アクリレート / アニオン付加重合 / 有機触媒 / 高分子反応 / チオール
研究実績の概要

ラクチドの硫黄類縁体であるチオラクチド(ラセミ体)の開環重合において、弱い塩基であるピリジンが触媒として有効に働くことを見出した。この反応は室温において平衡重合性を示し、バルク条件下でモノマーの転化率は50%程度であったが、チオール開始剤無しでは、重合が進行しなかった。昨年まで触媒に使ってきたDBUや求核性のないiPr2EtNでも開始剤なしで重合が起こることから、ピリジン触媒が分子量制御に有効であることが分かった。得られたポリチオラクチドのアルカリ加水分解性と紫外光分解性をポリラクチドと比較したところ、予想通りポリチオラクチドの方が易分解性を示した。
開始剤としてn-Bu3P を用いて、メタクリル酸チオエステルの重合制御を試みた。各種溶媒を持用い、その融点以上の-78℃~-20℃で重合を検討したが、良い結果は得られなかった。Bu4PPh4Bなどのホスホニウム塩を加えて末端アニオンに安定化を試みたが効果がなかった。しかし、(Ph2PC5H4)2FeなどのジホスフィンをDMF中で開始剤に用いたところ、分子量の増大と分子量分布の減少が見られ、重合制御の可能性が示された。
水溶性の(メタ)アクリル酸チオエステルポリマーを合成するため、2つの水酸基をアセタール保護した形式のS-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ylmethyl) thio(meth)acrylate(1)と双性イオンの官能基をもった[2-((meth)acryloysulfany)ethyl](3-sulfopropyl)dimethylammonium(2)を新たに合成した。モノマー1については、ジメチルクリルアミドとラジカル共重合させた後、脱保護した。一方、モノマー2は、水中単独でラジカル重合させた。これらの、水溶性ポリマーに対して、片末端をシステインエステルで修飾したポリエチレングリコールをpH8で作用させたところ側鎖チオエステルの交換アミド化反応が起こり、グラフト共重合体を得ることができた。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Anionic polymerization of acrylic thioester by using organic base2020

    • 著者名/発表者名
      Masato Suzuki, Takumi Kaneko, Yuna Ishikawa, Shin-ichi Matsuoka
    • 雑誌名

      Polymer Chemistry

      巻: 11 ページ: 1145-1150

    • DOI

      10.1039/c9py01621j

    • 査読あり
  • [学会発表] チオ乳酸とグリコール酸の環状交差二量体の開環重合2019

    • 著者名/発表者名
      平田 真緒,松岡 真一,高木 幸治,鈴木 将人
    • 学会等名
      第28回ポリマー材料フォーラム
  • [学会発表] チオラクチドのアニオン開環重合における触媒の検討とポリマーの分解特性2019

    • 著者名/発表者名
      河井 良威武, 渡邉 彩, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第68回高分子討論会
  • [学会発表] 双性イオン中間体を経る求核剤によるメタクリル酸チオエステルのアニオン重合2019

    • 著者名/発表者名
      大橋 沙都, 石川 裕那, 兼子 拓巳, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第68回高分子討論会
  • [学会発表] ホスフィンを開始剤とするアクリル酸チオエステルのアニオン重合2019

    • 著者名/発表者名
      石川 裕那, 兼子 拓巳, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第68回高分子学会年次大会
  • [学会発表] チオグリコリドとチオラクチドのアニオン開環単独および共重合2019

    • 著者名/発表者名
      渡邉 彩, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第68回高分子学会年次大会
  • [学会発表] ルイス塩基を開始剤に用いたメタクリル酸チオエステルのアニオン重合2019

    • 著者名/発表者名
      大橋 沙都, 石川 裕那, 兼子 拓巳, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第68回高分子学会年次大会
  • [備考] 有機合成高分子研究室

    • URL

      http://polysyn.web.nitech.ac.jp/Welcome.html

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公開日: 2021-01-27  

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