| 研究課題/領域番号 |
17K05952
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| 研究機関 | 日本大学 |
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研究代表者 |
青山 忠 日本大学, 理工学部, 准教授 (90349960)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | ワンポット合成 |
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| 研究実績の概要 |
本年度は、イソオキサゾリン類の合成および新規合成ルートの開発について検討を行った。
イソオキサゾリン類の合成に関して、当初二種のアルコールから置換アルケンを生成させてα-ニトロケトンから生じるニトリルオキシドと反応させることを想定していたが、これらの反応は想定以上に過剰量のアルコールや酸触媒を必要としたことから、その最適条件を検討しつつ、一種のアルコールとα-ニトロケトンを用いたイソオキサゾリン類の合成について注力して研究を進めた。この反応では、アルコールの種類に依存して3つの反応経路で反応が進行することが確認された。また、環状脂肪族アルコールは非環状脂肪族アルコールを用いたときよりも良好な収率で目的物を得ることが出来た。いずれの反応においても、生成物の構造異性体が得られたことから、様々な酸触媒を用いてその選択的合成の検討を行った。
クロマン類の合成に関して、①様々なo-ヒドロキシベンズヒドロール類を用いたフェニルクロマン類の合成、②種々のo-ヒドロキシベンジルアルコールを用いたクロマン類の合成、および、③種々のアルキルアルコールとo-ヒドロキシベンズヒドロールを用いた多置換クロマン類の合成について検討を行い良好な収率で目的物質が得られることを確認した。また、2級ベンジル型アルコールは本反応に不向きであると考えられたが、環化を受ける芳香環上の特定の位置に置換基を存在させると対応する目的物を与えることが確認されその条件決定に至った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度末に着手した当初予定外の新しいイソオキサゾリン誘導体の合成法の開発が想定以上に進められた。一方、本年度に予定していた「酸存在下二種のアルコールおよびα-ニトロケトンの三成分からイソオキサゾリンのワンポット合成」に関しては、基質に対して想定以上に過剰量のアルコールや酸触媒を必要としたことから、反応条件の最適化に時間がかかっている。
クロマン類の合成に関して、2級ベンジル型アルコールは本反応に不向きであると考えられたが、環化を受ける芳香環上の特定の位置に置換基を存在させると対応する目的物を与えることが確認されその条件決定に至った。このことを応用してさらなる展開が可能となる。
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| 今後の研究の推進方策 |
・イソオキサゾリン類の合成
１）酸存在下、二種のアルコールおよびα-ニトロケトンの三成分からイソオキサゾリンのワンポット合成の反応条件の検討。この反応では、二種のアルコールから置換オレフィンを、α-ニトロケトンからニトリルオキシドを系内で生成させる必要があるがいずれの反応においても水が副生する。この水が触媒活性を阻害していることが推察されることから、耐水性の触媒検討などを様々な方面から検討をおこなう。
２）アルドオキシムとアルコールを用いたイソオキサゾリン類の合成の検討を行う。出発原料にアルドオキシムを用いることでα-ニトロケトンを用いた反応とは異なり3-位にアシル基が存在しないイソオキサゾリン誘導体の合成を検討する。
・クロマン類の新規合成ルートの開発
３０年度に検討した、①様々なo-ヒドロキシベンズヒドロール類を用いたフェニルクロマン類の合成、②種々のo-ヒドロキシベンジルアルコールを用いたクロマン類の合成、および、③種々のアルキルアルコールとo-ヒドロキシベンズヒドロールを用いた多置換クロマン類の合成についてさらなる拡張を行う。特に生成するオレフィンと反応生成物の立体選択性について検討する。また、2級ベンジル型アルコールは本反応に不向きであると考えられたが、環化を受ける芳香環上の特定の位置に置換基を存在させると対応する目的物を与えることが確認されたことから、このことを応用してさらなる新規化合物の合成を試みる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度繰越の約11万円は、昨年度の繰越額とほぼ同じである。
そのことから本年度は、当初予定のテーマの検討に時間を要したが研究の過程で見出した新規合成手法の開発に取り組み、おおよそ予定通りの進行であったといえる。
次年度繰り越し分に関しては、クロマン合成において重点的に検討を行う箇所を有していることから、そこに割り当てる。
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