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2018 年度 実施状況報告書

ピペラジン誘導体によるCO2分離高分子膜のCO2透過促進メカニズムの解明

研究課題

研究課題/領域番号 17K05966
研究機関九州大学

研究代表者

谷口 育雄  九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (30314305)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
キーワードアミン / ガス分離 / 高分子膜 / 触媒 / 二酸化炭素
研究実績の概要

CO2回収貯留技術(CCS)は、温暖化および気候変動問題の有効な解決策として研究されているが、その実用化のためには効率的な省エネルギーCO2分離回収法の確立が必須である。膜分離法は、分離膜を境界に供給側と透過側ガスの化学ポテンシャル差(分圧差)が駆動力となり分離が進行するため、加熱などの追加エネルギーが不要であり、次世代のCO2分離回収法として着目されている。これまで種々のCO2分離膜が開発されており、アミンを分離膜に添加することによって、CO2選択性を著しく向上させることがわかっている。しかしながら、その実用化にはCO2透過性の向上が必須である。
申請者は、アミン含有高分子膜のCO2分離メカニズムの解明を行ってきた。特に水蒸気存在下では、CO2は主にHCO3-となり透過することを明らかにした。ここで、分離膜の膜厚が5ミクロン以下では、HCO3-生成がCO2透過の律速段階(溶解律速)となっているため、HCO3-生成効率の向上がCO2透過性のさらなる向上に繋がる。これまでの予備検討において、ピペラジン誘導体の添加によって高分子膜のCO2透過性向上が確認されており、これはピペラジン誘導体がHCO3-生成を触媒したためであると考えられる。本研究は、(1) CO2透過促進因子としてピペラジン誘導体のHCO3-生成触媒メカニズムを解明し、促進因子の構造と触媒機能の相関を明らかにし、(2) 高CO2透過性分離膜材料の創成を目的としている。
本研究によりCO2透過性の飛躍的向上が達成できれば、高CO2透過性高分子膜の開発が可能となり、大規模CO2発生源である石炭火力発電所などからのCO2分離を目的とした高性能CO2分離膜の研究開発にも重要な情報を与えると期待できる。その結果、CCSの実用化が可能となり、温暖化および気候変動を抑制することができる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

これまで、2-(2-aminoethylamino)ethanol (AEAE)をCO2キャリアとしてpoly(vinyl alcohol) (PVA)に物理固定した高分子膜が良好なCO2分離性能を発揮し、さら1分子中に水酸基を2つ有するピペラジン誘導体3-(piperazin-1-yl)propane-1,2-diol (DHPP)を添加することにより分離性能が向上することを明らかにしてきた。AEAE比でDHPPを2-10 wt%と触媒量添加した際、CO2/CH4混合ガスからのCO2分離では、それぞれCO2透過流束と選択性は、37 GPUおよび184、そして45 GPUおよび125となった。AEAEのみ(選択性62)と比較して分離性能が著しく高くなることがわかった。CO2がDHPPと相互作用した際に、DHPPの水酸基とCO2が水素結合した7員環構造を形成することが13C NMRから明らかとなった。これにより、CO2との相互作用が容易となり、形成されるカルバミン酸が加水分解してHCO3-を生成し易くなったためと考えられる。これまでは膜厚が8-11 ミクロン程度の自立膜を調製してCO2分離性能の検討を行ってきたが、目標の100 GPUを達成するために薄膜化を検討する必要がある。そこで、循環塗布法により、中空糸膜モジュールの中空糸膜内表面に本膜材料の薄層を形成する検討を行っている。現時点で、膜厚は未測定であるが、CO2透過流束と選択性62 GPUおよび54を達成している。
また、アミン含有高分子膜の構造解析も検討した。PVAは結晶性高分子であるが、DHPPなどのアミンと相溶性が高く、アミンと含有することによって非晶状態となることがX線回折の結果から明らかになった。また、ミクロ相分離などの相分離構造を形成していないことが示差走査熱量測定や小角X線散乱測定からわかった。

今後の研究の推進方策

これまでの研究成果より、アミン含有高分子膜に触媒量のピペラジン誘導体DHPPを添加することによってCO2分離性能が向上することがわかった。得られた分離膜のCO2選択性は非常に高く、目標値であるCO2透過流束100 GPUを達成するために、高分子膜のサブミクロンオーダーの薄膜化の検討を引き続き行う。具体的には、高分子膜材料は水溶性であるため、膜材料の水溶液を市販の水処理用中空糸膜モジュールの中空糸膜内を循環させ、膜内表面にCO2分離機能層として膜材料の薄層形成を検討する。予備検討結果から、すでに平膜よりも高い62 GPUを示すCO2分離膜モジュールが得られている。この循環塗布において、水溶液の粘度(濃度)、循環時間、および循環速度はCO2分離機能層の膜厚を決定する因子であり、これらの条件検討から循環条件の最適化を行う。
また、加湿条件下でのCO2分離実験において、N2、H2、およびCH4との混合ガスからのCO2分離を検討した結果、CO2透過流束はこれら分離対象ガスに関係なく非常に高いことがわかった。これらのガスの透過とは異なる機構で分離膜を透過していることを示唆している。よって、軽炭化水素の改質によるH2製造のカーボンフリー化以外にも、バイオガス中のCH4濃縮にも有用であると期待できる。よって、最終年度では、CO2分離膜モジュールの実用化を検討するにあたり、耐久性評価と用途先についても探索を行う。

備考

研究代表者の研究室ホームページ

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 学会発表 (19件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [学会発表] ピペラジン誘導体含有高分子膜のCO2分離性能2019

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄、衣笠佳恵、豊田摩理子
    • 学会等名
      日本膜学会第41年会
  • [学会発表] Facile hollow-fiber membrane module preparation for CO2 capture2019

    • 著者名/発表者名
      I. Taniguchi, K. Kinugasa, M. Toyoda
    • 学会等名
      12th Aseanian Membrane Society meeting
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] アミン含有高分子膜によるCO2分離: 分離メカニズムの解明と可能性2019

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄
    • 学会等名
      中国地区化学工学懇話会
    • 招待講演
  • [学会発表] CO2 capture by amine-containing polymeric membranes: Effect of hydroxyl group2019

    • 著者名/発表者名
      Ikuo Taniguchi, Kae Kinugasa, Mariko Toyoda, and Koki Minezaki
    • 学会等名
      高分子学会第68年次大会
  • [学会発表] アミン含有高分子膜を用いたCO2分離における水酸基の効果2019

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄, 衣笠佳恵, 豊田摩理子, 峯崎航希
    • 学会等名
      化学工学会第84年次大会
  • [学会発表] ネガティブカーボンエミッションへ向けた膜分離によるCO2分離回収2018

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄
    • 学会等名
      化学工会中国四支部20 18年度セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] CO2 capture by membranes2018

    • 著者名/発表者名
      I. Taniguchi
    • 学会等名
      Chemical Engineering lecture series, Yonsei University
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] アルカノールアミン含有高分子膜のCO2分離性能とガス透過メカニズム2018

    • 著者名/発表者名
      峯崎航希, 衣笠佳恵, 谷口育雄
    • 学会等名
      日本膜学会第40年会
  • [学会発表] ピペラジン誘導体含有高分子膜のCO2分離性能2018

    • 著者名/発表者名
      11.谷口育雄, 衣笠佳恵, 峯崎航希
    • 学会等名
      日本膜学会第40年会
  • [学会発表] Elucidation of preferential CO2 transport mechanism of alkanolamine-containing polymeric membranes2018

    • 著者名/発表者名
      I. Taniguchi, K. Minezaki, K. Kinugasa
    • 学会等名
      高分子学会第67年次大会
  • [学会発表] CO2 separation over H2 by amine-containing polymeric membranes: Interplay between gas transport properties and amine structures2018

    • 著者名/発表者名
      K. Minezaki, K. Kinugasa, I. Taniguchi
    • 学会等名
      11th Aseanian Membrane Society meeting
    • 国際学会
  • [学会発表] Carbon-free H2 Production by Membrane Separation from Biogas2018

    • 著者名/発表者名
      I. Taniguchi, K. Kinugasa, K. Minezaki
    • 学会等名
      11th Aseanian Membrane Society meeting
    • 国際学会
  • [学会発表] アミン含有高分子膜のCO2選択透過メカニズムとネガティブカーボンエミッションへの展開2018

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄・衣笠佳恵・峯崎航希
    • 学会等名
      第67回高分子討論会
  • [学会発表] バイオガスからの水素製造のカーボンフリー化を目的としたCO2分離膜の研究開発2018

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄, 衣笠佳恵, 豊田摩理子
    • 学会等名
      第50回化学工学会秋季大会
  • [学会発表] アルカノールアミン含有高分子膜の選択的CO2透過メカニズム2018

    • 著者名/発表者名
      峯崎航希, 衣笠佳恵, 谷口育雄
    • 学会等名
      第50回化学工学会秋季大会
  • [学会発表] CO2分離膜モジュールの作成とその分離性能2018

    • 著者名/発表者名
      谷口育雄, 豊田摩理子, 衣笠佳恵
    • 学会等名
      日本膜学会膜シンポジウム2018
  • [学会発表] アミン含有高分子膜:水酸基の影響2018

    • 著者名/発表者名
      峯崎航希, 衣笠佳恵, 谷口育雄
    • 学会等名
      日本膜学会膜シンポジウム2018
  • [学会発表] Mechanism of Preferential CO2 Permeation over H2 through Amine-immobilized Polymeric Membranes2018

    • 著者名/発表者名
      K. Minezaki, K. Kinugasa, I. Taniguchi
    • 学会等名
      28th MRS-J annual meeting
  • [学会発表] CO2 Capture by Amine-containing Polymeric Membranes for Negative Carbon Emission2018

    • 著者名/発表者名
      I. Taniguchi, K. Kinugasa, M. Toyoda, K. Minezaki
    • 学会等名
      28th MRS-J annual meeting
  • [備考] 谷口研究室

    • URL

      http://i2cner.kyushu-u.ac.jp/~ikuot/

URL: 

公開日: 2019-12-27  

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