| 研究課題/領域番号 |
17K05971
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| 研究機関 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 |
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研究代表者 |
伊藤 貴敏 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 研究部長 (60416295)
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| 研究分担者 |
岩井 利之 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 主任研究員 (20416291)
松元 深 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 主任研究員 (50416301)
隅野 修平 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 研究員 (60783272)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | フラーレン / メタノフラーレン / 選択的合成 / ヒドラゾン / 硫黄イリド / 有機薄膜太陽電池 |
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| 研究実績の概要 |
有機薄膜太陽電池材料のアクセプタ材料に関してはフラーレン誘導体の高LUMO化が望まれている。有機基を二つ置換したフラーレン分子はπ共役系が縮小することで高LUMO化し、電圧値の向上が報告されている。しかしながら、フラーレンへの複数置換基の導入において、異性体混合物はそれぞれのエネルギー準位が異なることから、電池性能の評価において電圧値の極小化が起こる。また、有機付加基の立体的な影響が、電子移動度の低下を引き起こす可能性があると考えられている。これら負の影響を小さくするために、高度かつコンパクトに置換位置を制御した有機二置換フラーレンを高選択的に合成できる付加前駆体を分子設計した。これまでに、フラーレンに対して二置換するため、付加前駆体の分子内に二つの反応性基（トシルヒドラジンとスルフィド）を有する付加前駆体を新規に合成し、アクセプタ材料の標準として利用されているPCBMに類似したフェニル基およびメチルエステル基を含む二置換フラーレン誘導体を合成した。また、付加前駆体の合成は、当初は６工程ものステップ必要であったが、芳香族炭化水素と3-クロロプロピオニルクロリドを原料としたFriedel-Crafts反応で得られた化合物を中間体とする工程改良により、分子内にトシルヒドラジンとスルフィドを有する付加前駆体を3工程で得ることに成功した。各種誘導体を評価する上において、付加前駆体の効率的な合成法が開発されたことにより、芳香環上にメトキシ基、エトキシ基、2-メトキシエトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基などの各種置換基を有する付加前駆体が効率良く合成でき、フラーレン誘導体合成へ展開できた。合成した二置換フラーレン誘導体は、一置換フラーレン誘導体と比較して僅かではあるが当初の計画通り開放端電圧の向上が確認できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
これまでにフラーレン誘導体の有機基となる付加前駆体において、同一分子構造内にトシルヒドラゾンとスルフィドを有する二官能性の付加前駆体の短工程合成法を利用して、芳香環上にメトキシ基、エトキシ基、2-メトキシエトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基などの各種置換基を有する付加前駆体が効率良く合成できた。更にこの前駆体を利用し、フラーレンと反応させることにより各種二置換フラーレン誘導体の合成へ展開できた。更なる開放端電圧の向上を目指し合成した二置換フラーレン誘導体が、一置換体と比べて僅かに向上した程度であった。この原因として、フラーレン分子の近傍に電子吸引性のカルボキシル基が置換しているものと考察した。カルボキシル基を除去することで開放端電圧の向上が実現できると考え、合成した二置換フラーレン誘導体からカルボキシル基の除去を種々検討したが、対応する生成物を得ることができなかった。そこで方法を変更し、エステル基をDIBALで還元することでアルコール体へと高収率で変換した。得られたアルコール体は、アセチルエステル、および、安息香酸エステルへと変換できた。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度では、電圧値向上を目指して合成を進めてきたフラーレン誘導体について、電気化学的手法により評価を行う。また、昨年度の検討において満足のいく結果が得られていない二置換フラーレン誘導体からカルボキシル基の除去について再度検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新規に合成できた二置換フラーレン誘導体に関して、側鎖であるエステル基をアルコール体へと変換できた。アルコール体は、各種エステル体へ誘導することに成功した。物性評価においては、再度原料となる付加前駆体原料合成からグラムスケール程度のボトムアップが必要である。このことから、使用の計画として、フラーレンなどの試薬等の消耗品として支出する予定である。
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