| 研究課題/領域番号 |
17K06016
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
高井 茂臣 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (10260655)
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| 研究分担者 |
薮塚 武史 京都大学, エネルギー科学研究科, 助教 (20574015)
八尾 健 京都大学, エネルギー科学研究科, 名誉教授 (50115953)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 酸化物イオン伝導体 / 欠陥構造 / 灰重石型構造 / 固体酸化物形燃料電池 / 高温中性子回折 / マキシマムエントロピー法 / パルス中性子回折 / 導電機構 |
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| 研究実績の概要 |
灰重石型構造を示すPbWO4は，Pb(1-x)La(x)WO(4+x/2)のようにPbサイトの一部をLaで置換すると格子間酸化物イオンを形成し，高温で高い酸化物イオン伝導性を発現する．これまで主として室温における中性子構造解析から，酸化物イオンの導電パスは格子間サイトを経由して正規の酸化物イオン間を結ぶものと考えてきた．しかし結晶内の詳細な経路については不明であり，高温のデータに基づいた研究は行っていない．また欠陥構造の異なるPb(1-x)La(2x/3)WO4や，酸化物イオン空孔をもつ同構造のCa(1-x)K(x)WO(4-x/2)でも高温で酸化物イオン伝導性を示すことも明らかになってきた．いずれも母体ではイオン伝導が生じないことから異なる欠陥構造がイオン伝導を引き起こしていることは疑いない．そこで本研究はこれらの灰重石型酸化物の欠陥構造とイオン伝導特性について，組成による欠陥構造制御や高温での構造解析から新たな知見を得ることにした．
本研究の概要としては，(1) 異なる灰重石型酸化物(PbWO4およびCaWO4)に価数の異なるイオンを共ドープして欠陥構造を制御し，イオン伝導率の変化を調べる，(2) 高温中性子回折データをマキシマムエントロピー法で解析して導電パスをこれらの系の間で比較する，(3) さらにこのイオン伝導導電パスと結合原子価計算から予想されるパスとを比較して欠陥構造が及ぼす影響を考察するという３つの研究を行う．最終的にはこれらをまとめて灰重石型構造において欠陥構造が酸化物イオン伝導に果たす役割について議論する．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
これまでの研究結果から，CaWO4にKあるいはCsを置換した系の電気化学的測定および高温X線回折実験については完了し，Materials誌で報告している．また共ドープ試料の電気化学的性質についても実験は完了し，欠陥構造がイオン伝導にほぼリニアに影響を及ぼすことをつきとめ，現在このまとめを行っている．
高温中性子回折実験はPb(1-x)La(x)WO(4+x/2)系，Pb(1-x)La(2x/3)WO4系およびCa(1-x)K(x)WO(4-x/2)系ともに800℃での測定および解析が完了し，昨年度までに得られた結果もリファインした．これらについて今年度は電気化学秋季大会，固体イオニクス討論会およびAjou-Kyoto-Zhejiang Joint Symposium on Energy Scienceで報告した．
Pb(1-x)La(x)WO(4+x/2)系では格子間サイトに核密度分布を見いだし，これがab-面内およびc軸方向に伸びる導電経路を明らかにした．一方格子間酸化物イオンを含まないPb(1-x)La(2x/3)WO4系およびCa(1-x)K(x)WO(4-x/2)系では，核密度分布はc軸方向にのみ伸び，等核密度表面の密度を低くしても，Pb(1-x)La(x)WO(4+x/2)系で見られたような明瞭なa-b面内の連続的な分布は見られなかった．このことがイオン伝導率にも大きく影響を与えていると推定した．一方結合原子価計算の結果では，推定された導電パスは母体の構造に大きく支配されるため，欠陥構造が及ぼす影響を見積もることは困難であった．
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| 今後の研究の推進方策 |
一昨年度および昨年度の研究期間内に当初予定した欠陥構造を制御したPbWO4およびCaWO4の導電率の欠陥濃度依存性，および前述の系の高温中性子回折にかんする実験については完了した．今年度はこれまでの結果の整合性をチェックしながら欠陥構造とイオン伝導に関してまとめてゆく予定である．さらにPbMoO4系やCsを置換したCaWO4系の高温中性子回折実験も予定しており，これらも合わせて欠陥構造がイオン伝導発現におよぼす影響について議論してゆく予定である．さらに第一原理計算等も含めて今後の研究の方向を明らかにしてゆこうと考えている．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
PbMoO4系の高温中性子回折など当初予定した系から進めた実験も行うため．
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