| 研究課題/領域番号 |
17K06022
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| 研究機関 | 愛知工業大学 |
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研究代表者 |
大澤 善美 愛知工業大学, 工学部, 教授 (80278225)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | リチウムイオン電池 / 負極 / 炭素 / シリコン / CVD |
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| 研究実績の概要 |
H30年度は、木材とセルロース繊維を800℃-900℃で炭素化を行うことで、多孔質炭素基質を作製し比表面積を評価した。さらに、パルスCVI法にて基質炭素上へ熱分解炭素コーティングを行い、用いた基質の種類の違い、及びコーティングによる影響について構造解析と電気化学的特性評価を行い考察した。
BET法による比表面積の解析結果から、900℃で炭素化を行ったセルロース基質および木質炭素基質の比表面積は、それぞれ平均190、及び100 m2/gであり、これは昨年度の1000℃での結果と同程度であることが分かった。しかし、800℃での値はいずれの基質も低くなった。本研究では基質のコア炭素の表面近傍にナノポアが存在し表面積を上げることで、シリコンとの密着性を向上させることが目的であるので、黒鉛より高い比表面積が得られたことは大きな成果と考えられる。電気化学的特性評価として、各温度で炭素化した基質の熱分解炭素コーティング後での初期充放電曲線を解析したところ、低温で炭素化した基質ほど高い初期容量を示すことを明らかにした。いずれの基質を用いた場合も1000℃で450 、900℃で500、800℃で550 mAh/g程度と、現行負極の黒鉛を超える容量が得られることを見出した。
本年度はさらにシリコンコーティングについても検討した。比表面積と容量の兼ね合いから、900℃で炭素化したセルロース繊維をコア炭素基質として選定し、流通式のCVD法で四塩化ケイ素ガス系から900℃でのコーティングを試みた。析出したシリコンは比較的結晶性が高く、また、電気化学的に不活性なSiCの生成は認められなかった。シリコンを16 wt%ほど析出させた材料の容量は860 mAh/g程度と黒鉛や基質炭素より高い容量を示すことを明らかにした。また、10サイクルの充放電サイクル後も90%以上の容量を維持していることを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究の最終的な目的は、高表面積炭素をコア炭素として用い、気相法でシリコン膜，続いて熱分解炭素薄膜をシェルとして表面に修飾した新規な構造を有した炭素/シリコンを合成し、現行の黒鉛負極より高容量でサイクル特性にも優れた負極を得ることである。H30年度の計画では，【1】コア炭素の検討として「高容量で高比表面積を有する炭素コアの合成条件の解明」、および【2】シェル材料の検討として「熱分解炭素ならびにシリコンコーティング条件と表面構造および電気化学的特性との関係の解明」について検討する予定であった。
【1】については、セルロース繊維と木材について、本年度は、炭素化温度を変化させ、比較的高い比表面積を有し、かつ黒鉛を超える容量（372 mAh/g）が得られる条件について検討した。その結果、いずれの原料を用いた場合も、900℃で炭素化した場合が100－190 m2/g と黒鉛より大きな比表面積を有しながら、黒鉛より高い容量を示すことを見出した。黒鉛を超える高容量炭素の合成として昨年度よりさらに性能の高い炭素を得る条件を見出すことができ、充分な研究の進展があったと考えられる。
【2】については、本年度はシリコンコーティングについて重点的に検討した。四塩化ケイ素ガス系から900℃でシリコンのコーティングを試みたところ、結晶性の高いシリコンが析出し、シリコンを16 wt%ほど析出させた材料の容量は860 mAh/g程度と黒鉛や基質炭素より高い容量を示すことを明らかにした。また、10サイクルの充放電サイクル後も90%以上の容量を維持していることを見出した。この結果は、基質のコア炭素の表面近傍にナノポアを形成し、表面積を上げることで、シリコンとの密着性を向上させ、サイクル特性を向上させるという本研究の狙いの妥当性を支持する成果である。
以上の点より、概ね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
１．コア用材料の検討：前年度までに検討したセルロース繊維と木質材料については、温度条件以外に、さらに詳細、系統的に炭素化条件を吟味し、更なる高容量化を狙う。なお、得られたコア炭素は、表面積の点で、後述のシリコンコーティング後、サイクル特性の改善には不十分な可能性がある。その場合は、今回提案するナノ炭素/シリコン/熱分解炭素複合体の優位性を明らかにすることを最優先として検討するために、コア炭素として、市販の高表面積炭素となる、小粒径黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ケッチンブラックについても候補として検討する。
２．シェル材料の検討：熱分解炭素コーティングについては、本年度は、前年度検討することができなかった、メタン、及びベンゼンガス系からのコーティングを検討する。析出する熱分解炭素のナノ構造は、原料ガス種によって変わる可能性があり、異なった微構造の薄膜をコーティングできると期待され、さらにCVD条件を吟味することで構造を制御し、構造と電気化学的特性との関係を詳細に検討する。一方、シリコンコーティングに関しては、本年度同様、四塩化ケイ素ガス系を用い、コア炭素の表面にナノメーターサイズで膜状もしくは粒子上のシリコンを析出させる条件を検討する。また、コア炭素の表面ナノポアの存在がサイクル特性に及ぼす効果を明らかにする。
３．炭素コア/シリコン/熱分解炭素シェル複合体の合成：シリコン膜で大容量化を、熱分解炭素膜で電解液分解の抑制による高効率・安全性向上を狙う。前年度に得られた各薄膜の析出条件を基に複合化した試料の構造と電気化学的特性との関係を詳細に検討し、得られた知見を元に、電気化学的特性に強く影響する構造因子を明らかにする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
前年度の研究では、まず、シリコンコーティングにおいて、当初予定していたパルスCVI法では酸素の混入が起きやすいことが判明し、急遽、流通式のCVD法でのコーティングを試み、本手法による析出条件の検討に重点をおくこととなった。そのため、熱分解炭素のコーティングについては、当初予定していた原料ガスの変更にまで検討が進まず、購入を予定していたメタンやベンゼンなどの炭素源の購入を行わなかったため、次年度使用予定の研究費が発生した。しかし、その額は7万円以下であり、全予算に対する未使用比率は小さい。
次年度の研究費の使用計画は以下を予定している。コア炭素の原料費の購入を行い、その合成のための装置（炭素化炉）の消耗部品を購入する。また、シェル用炭素やシリコンのコーティングのための原料（ガス類）の購入、コーティング用パルスCVIやCVD装置の消耗品、例えば石英製反応炉の製作、修理、真空ポンプオイルなどを購入する。試料の構造解析としては、元素分析（ESCA）による表面C,O組成、X線回折法、ラマン分光法、TEMなどによる結晶性やナノ構造解析、窒素吸着法による表面ポア解析などを予定しており、そのためのガラスセルや冷媒などの必要品を購入する。さらに、電気化学的特性として、容量、クーロン効率、サイクル特性、レート特性を評価する。そのため、ガラス製電池セル、電極用リチウム、電解液などの消耗品を購入する。
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