| 研究課題/領域番号 |
17K06804
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| 研究機関 | 東京工科大学 |
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研究代表者 |
高橋 昌男 東京工科大学, 工学部, 教授 (00188054)
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| 研究分担者 |
茂庭 昌弘 東京工科大学, 工学部, 教授 (50704623)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 複合アニオン化合物薄膜 / 電気化学的酸化 / 絶縁体薄膜 / 低温薄膜創製 / 抵抗変化型メモリ |
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| 研究実績の概要 |
高速・省エネルギー型の次世代メモリとして注目されている抵抗変化型メモリ（ReRAM）のような電子デバイスに実装可能な新規の絶縁膜を低温創製するために、有機溶媒中での電気化学的酸化反応を用いた“電気化学液相成長プロセス”による複合アニオン化合物薄膜探索を行った。また、作製した絶縁体膜上に電極を形成した＜金属/絶縁体膜／金属＞構造の電流－電圧特性を測定し、ReRAMへの適用可能性を調べた。
ReRAMでは、抵抗素子としての動作中に生成（および消滅）する導電経路（フィラー）が特性を大きく左右し、フィラーの生成／消滅には絶縁膜中の空孔濃度や欠陥密度が重要な因子となる。金属酸化物をベースにし、酸化物イオンより大きな形式電荷をとる窒化物イオン（－3価）や小さな形式電荷をとるハロゲンイオン（－1価）などを複合化した絶縁体薄膜を作製し、膜中の組成や結合状態と＜金属/絶縁体膜／金属＞構造の電流－電圧特性の相関を調べた。
平成30年度は、平成29年度に引き続き、ReRAM用の絶縁体膜として提案されているタンタル（Ta）を中心に、チタン（Ti）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）などの金属基板をアンモニア水や水酸化テトラアンモニウム水溶液を添加したメタノール溶液中で電気化学的酸化処理した。アンモニア水や水酸化テトラアンモニウム水溶液の添加濃度や電気化学的酸化電圧の検討を行った結果、0.1 Mのアンモニア水/メタノール溶液中、+5 Vの印加電圧で30分間の電気化学的酸化して形成したTaOxNy（x＝2.3，y＝0.20）薄膜を用いた＜金属/絶縁体膜／金属＞デバイスにおいてReRAMで求められる電流ー電圧特性が得られることを見出した。
室温の大気圧下での電子デバイスに適用できる絶縁体薄膜作製法として、本研究で着目した電気化学的酸化プロセスの展開が重要であることが確認できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アンモニア水や水酸化テトラアンモニウム水溶液を添加したメタノール溶液中、対極と参照極に白金（Pt）を用いて、タンタル（Ta）、チタン（Ti）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）などの金属基板表面に電気化学的酸化処理を行った。1～8 Vの印加電圧で30分間の電気化学酸化処理を行うことで、酸化物イオンと窒化物イオンを複合化した複合アニオン化合物層が生成することをX線光電子スペクトル（XPS）から明らかにした。また、30分間の電気化学的酸化処理により、表面には10 nm程度の酸化膜（絶縁体膜）が形成されることが分かった。0.1 Mのアンモニア水/メタノール溶液中、+5 Vの印加電圧で30分間の電気化学的酸化処理を行ったTa基板表面にアルミニウム（Al）電極を真空蒸着して作成した＜金属/絶縁体膜／金属＞デバイスにおいて、ReRAMで求められる電流ー電圧特性を得た。
種々の作製条件で形成した絶縁体薄膜を用いて作成した＜金属/絶縁体膜／金属＞デバイスの電気的特性について、XPSスペクトルから求めた絶縁体薄膜中の組成から、アニオンリッチの組成をもつ薄膜では絶縁特性が悪く、ReRAMで求められる電流ー電圧特性を示す絶縁体薄膜ではほぼ定比組成（Taの形式電荷：＋5価）であることを見出した。
昨年度の研究において課題であった絶縁体薄膜表面の平滑性について、種々の条件で電気化学的酸化処理を行った基板表面のSEM観察を行った結果、電気化学的酸化処理後も、陽極酸化処理で観察されるような表面微細構造の荒れは観察されないことが分かった。
電気化学的酸化法で形成した薄膜が電子デバイスに応用可能であることを踏まえ、電気化学的酸化プロセスおよび反応セルの改良・設計を行っている。また、電気的特性の向上のために、低温ポストアニール処理のための基礎データ収集も行っている。
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| 今後の研究の推進方策 |
最終年度にあたり、電気化学的酸化処理で形成した絶縁体薄膜を用いたReRAMデバイスの特性向上のために、１）薄膜形成条件の改良、２）薄膜形成後のポスト処理法の検討、３）＜金属/絶縁膜/金属（またはSi）>構造の電気的特性評価を行う。
１では、有機溶媒として用いるメタノール、2-プロパノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド中の水分量の制御と電解質の検討を行う。特に、絶縁体層の膜厚を制御するために、電気化学的酸化プロセスの改良を行う。この改良については、電圧印加方法を中心に平成30年度後半から基礎データを収集している。また、反応性電気化学的成膜プロセスへの展開も行う。このプロセスを構築することで、シリコン（Si）や任意の導電体基板表面に絶縁体薄膜層を形成するための全電気化学的プロセスが達成でき、エネルギー消費量の少ない材料創製プロセスが設計できる。
２では、400℃以下の温度での低温ポストアニール処理を軸に、膜質改善（膜中OH基の減少、カチオン欠損制御）を行う。ReRAMデバイスへの応用の課題である、電気化学的酸化で形成した絶縁体薄膜中に見出された15%におよぶカチオン欠損の制御法として、水素アニールを検討する。一方、ポスト溶液処理プロセスとして、無水極性溶媒中での電気化学的処理も検討する。この方法では、熱処理そのものが不要になる。
３では、作製した＜金属/絶縁膜/金属（または Si）＞構造形成後の電気的特性に加えて、導電フィラメント形成後（フォーミング過程後）と導電フィラメント断線処理後（プログラム後）の電気的特性およびその信頼性の測定を行い、絶縁体薄膜作製条件および薄膜の物性との総合的評価から、電気化学的酸化処理による電子デバイス用新規絶縁体薄膜作製とReRAMデバイスの創製を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成29年度に判明した課題（生成膜表面の平滑性）の解決の検討において、高額な表面研磨基板を購入せずに種々の金属基板を表面研磨して実験を実施したこと、および半導体デバイス用有機溶媒を学内で譲渡していただいたこと、ならびに学会や研究集会参加費用については東京地区における会合に限定した支出となったために、平成30年度実施額が予定額よりも少なくなった。
令和元年度においては、半導体デバイスおよび半導体プロセスへの組み込みを想定したプロセスでの薄膜作製を実施する。このためのガラス製、テフロン製器具類の購入に加えて、ReRAMデバイス作製のための上部電極形成において真空蒸着装置用の真空パーツおよび蒸着用金属材料などを追加する必要が出てきた。これらの当初予定していなかった費用について、平成30年度の未使用額を使用したい。令和元年度の経費使用は次のように計画している。半導体グレードの超高純度薬品類および器具類（電気化学的酸化プロセスの改良、ポストアニール処理）、種々の高純度有機溶媒およびや電解質ならびに高純度金属基板など（反応メカニズムの解明研究）、電極用金属蒸着源、薄膜形成真空装置用の液体窒素、真空部材（ReRAMの特性評価）などの物品購入、放射光実験施設使用料（X線構造解析によるReRAMの動作に与える化学状態の解析）および旅費（研究集会や放射光実験施設往復）などの経費として使用する。
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