| 研究課題/領域番号 |
17K06808
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
古賀 健司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (30356969)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | ナノ粒子 / 半導体酸化物 / 貴金属 / 複合化 / ガスセンサ |
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| 研究実績の概要 |
極微細な3 nmの酸化コバルト(Co3O4)ナノ粒子に貴金属を接合させた複合ナノ粒子を得て、貴金属の種類・濃度により、その堆積膜の水素センシング（電気抵抗変化による空気中の微量水素検出）が向上するかどうかを定量的に調べることを目的とした。研究代表者らの従来の研究において、合金ナノ粒子の熱酸化誘起による相分離現象を利用した酸化物ナノ粒子への貴金属担持法を開発しているが、工程としては2ステップである。一方、極微細なCo3O4ナノ粒子は反応性レーザーアブレーションにより１ステップで得ているので、２ステップの当該法は適用できない。今回新たに、Coと5 at.%の貴金属（Au, Pt, Pd）との合金ターゲットを使用した反応性レーザーアブレーションによる粒子生成を試みた。その結果、3 nmのCo3O4ナノ粒子へ貴金属成分を担持させることができた。
上記3種の貴金属を担持させたCo3O4ナノ粒子堆積膜について、水素センシングを調べた結果、Pdを担持させたときに最も高い応答の向上を得た。Pdの仕込み濃度を、1～20 at.%の間で増加させた結果、5 at.%のときに応答が極大となり、その後、減少することがわかった。この原因を解明するために、すべての濃度の試料について、HAADF-STEMによりPdのサイズを調べ、XPSによりPdの状態を調べ、Pd K吸収端EXAFSによりPd原子周囲の局所構造を調べた。その結果、Pdは仕込み濃度10 at.%以上で1～3 nmの粒子状であり、それ以下の濃度では原子レベルに小さくなっていた。Pdはすべての組成で2価と4価の共存であったことから、PdOxの形になっているが、粒子状のPdOxの構造は、PdO結晶とPdO2結晶のいずれでも説明できなかった。Pd組成が小さい領域ではCo3O4表面に組み込まれている可能性が考えられ、詳細を検討中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究課題の１つの重要なテーマである卑金属酸化物ナノ粒子へ貴金属を接合させることによるガスセンサ性能へ及ぼす効果について、組成・構造との関係を調べることについて、系統的な研究を行った。これまでの実験で、極微小な3 nmの酸化コバルトナノ粒子を得ていたので、個々の粒子に1 nm程度またはそれ以下のさらに極微小な貴金属ナノ粒子（クラスター）を接合させた効果について調べることを目指した。このような極微小の異種粒子を接合させた複合ナノ粒子の生成自体が報告は少なく、さらに物性に関する複合効果についても詳細な研究例は少ない。研究代表者は、これまでに、気相中に生成させた貴金属と卑金属との合金ナノ粒子を熱酸化させることで誘起される相分離現象によって、貴金属と酸化物が接合した複合ナノ粒子を気相中に生成させることを実証している。今回、新たに、反応性レーザーアブレーションによって、極微細な3 nmの酸化コバルト表面へ、さらに微細な３種類の貴金属を担持させることにも成功し、水素センサ応答について、貴金属担持の影響を定量的に調べることができたことは大きな進展である。
貴金属種としてPdが水素センサ応答を向上させるのに最も効果が大きく、さらに仕込み組成が5 at.%が最適値であることが明らかとなった。PdはPdOxの酸化状態であった。本研究は単に上記の最適条件を得たことが成果では無い。PdOxの組成変化は、PdOx粒径の変化であり、粒径増加によりセンサ応答が極大値を示したことは、触媒効果がPdOx粒径によって複雑に変化していることを示しているが、この定量データを得ることができた意義は大きい。本研究では、コロイド法に代表される液相法を使用しない、気相法（物理法）による、ケミカルを一切介在させない粒子作りを行っており、このことは、触媒粒子が1 nmレベル以下の場合にはクリティカルに重要である。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年行ってきた水素センシング測定の他、種々の計測を行ったが、温度は室温、環境は真空中などであり、センサ応答中の環境とはかけ離れていた。特に、微量水素の有無でどのように状態が変化するかについては計測できていなかった。貴金属種の担持効果について核心に迫るためには、その場計測を実行することが必須である。今年度は、最も水素センサ応答を高める組成の試料について、触媒であるPdOxが微量水素との反応中にどのような構造的変化を起こしているのか？について、および、水素センシング中のOH吸着種の濃度変化について、2種類のその場計測を行う。計測の１つは、その場XAFS測定である。センサ応答にとって最適な125℃で、乾燥合成空気中の1000 ppmの水素との反応前後で、Pd K吸収端のXANESおよびEXAFS振動の計測によって、PdOxのPdの価数とPd原子の最近接の酸素原子の配位数がどのように変化するのかについて、解明することを目指す。もう１つの計測は、その場FTIR拡散反射計測である。PdOx有無の2種類に試料の夫々について、同上の条件において、水素センシング中に変化が大きいと予想されるOH吸着種の変化について、OH伸縮振動スペクトル強度がどのように増減するかを計測し、水素センシングメカニズムを明らかにすることを目指す。
水素センシングについては、PdOx担持効果が最も効果が高いことが明らかとなったが、他のガス種として、一酸化炭素のセンシングについて研究を開始する。COが吸着酸素と反応し二酸化炭素となる触媒プロセスは、水素センシングにおける水素解離の触媒プロセスとは、全く異なった貴金属種依存性を示すことが予想される。昨年度と同様に、まずは仕込み組成を5 at.%に固定し、最も効果が高い金属種について、組成依存性を詳細に調べることを目標とする。
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