| 研究課題/領域番号 |
17K06863
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| 研究機関 | 徳島大学 |
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研究代表者 |
長谷崎 和洋 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (30403439)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 熱電材料 / メカニカルアロイング / ホットプレス / 粉末冶金 |
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| 研究実績の概要 |
熱電半導体の無次元性能指数はZT=(α2T)/σκで構成される。α、σ、κ、Tはゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率、絶対温度である。熱電半導体の合成には、原材料を溶解し凝固させる溶解法と原料を粉砕合金化し結晶粒を微細化するメカニカルアロイング（MA）法がある。MA法は、結晶粒微細化によりκが低減することが一般に知られている。最大のZTを得るためにはκを低減させる必要があり、Bi2Te3とSb2Te3の固溶体効果によりκの最小値が得られる組成近傍、Bi0.5Sb1.5Te3.0組成でZT向上の研究が行われている。κの最小値が、溶解法とMA法では同じ組成にはならない新奇の熱電特性を示した。この原因を本研究で明らかにすることで、熱電半導体共通のメカニズムを導き出し、他の熱電材料の性能向上に結び付けることを目的に研究を行った。
H30年度では、κの低減には、結晶粒微細化だけでなく、結晶粒子内に微細な粒子を均一分散させることでも可能とされている。この観点から、新たに粒子分散材料として、近年ナノ材料として非常に注目されている炭素を検討し、κ低減による熱電性能向上の可能性を探査した。Ar雰囲気中で、真空シールが可能な粉砕用ステンレス製ポット中に、主成分に酸素を含まない窒化珪素粉砕ボールとともに原料を投入し、遊星ボールミリングを行い、MA粉体を得た。さらにMA粉体をホットプレスする事で焼結体を得た。得られた焼結体中の炭素の分散状態を調査するために、本分野で初めての試みとして九州大学と共同で電子エネルギー損失吸収スペクトル法（EELS）を用いて分析したところ、厚み50nmの炭素が粒界に偏析し、均一な分散が得られていないことを明らかになった。均一な分散が得られていないため、炭素を添加しても熱電性能は低下し、炭素を含まないBi0.3Sb1.7Te3.1組成で最大ZT=1.1が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H30年度では、粉末冶金法においてκの低減には、結晶粒微細化だけでなく、結晶粒子内に微細な粒子を均一分散させることでも可能とされている。この観点から、新たに粒子分散材料として炭素をBi0.3Sb1.7Te3.1中に均一分散させることを試みた。これによりκ低減による熱電性能向上の可能性を探査し、熱電半導体共通の性能向上メカニズムを導き出すこととした。原料は、Bi、Te、Sbの高純度原料を用いた。1）原料と炭素を化学量論比に秤量後、2）酸化を防止するためにAr雰囲気中で、真空シールが可能なように特別に改造した粉砕用ステンレス製ポットに、主成分に酸素を含まない窒化珪素粉砕ボールとともに粒状原料を投入した。3）MAは遊星ボールミリング装置を用い、粉砕ボールと原料が衝突を繰り返し、粉砕化及び合金化を行った。4）合金化した粉末は、Arガス雰囲気中で分級し、ホットプレス用専用金型にセットし、5）雰囲気制御したホットプレス炉内で所定の温度・時間でプレス圧を加える事で焼結バルク体を得た。
解析手法として、1）焼結バルク体を所定の寸法に切断後、2)材料組織、3)X線回折による物質の同定を行い、目標組成の試料が得られていることを確認した。確認された試料は、4）自作の装置で室温の熱電物性を測定して、評価解析を行った。特に得られた試料中の炭素の分散状態を調査するために、本分野で初めての試みとして九州大学と共同で電子エネルギー損失吸収スペクトル法（EELS）を用いて分析したところ、厚み50nmの炭素が粒界に偏析し、均一な分散が得られていないことを明らかになった。均一な分散が得られていないため、炭素を添加しても熱電性能は低下し、炭素を含まないBi0.3Sb1.7Te3.1組成で最大ZT=1.1が得られた。EELSが熱電半導体中の粒子分散状態を把握できる手法として有効であることを示した。
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| 今後の研究の推進方策 |
H31年度では、H29年度のMA合成条件、H30年度の粒子分散効果の結果を踏まえて、熱電半導体と反応し熱電性能が低下する原因となったステンレス製粉砕容器ではなく、セラミックス製（部分安定化ジルコニア）を用いて、熱電半導体材料の熱電性能低下を起こす不純物の混入の抑制を試み、最終的に熱電性能の向上を目指す。
製作プロセスで原料は、Bi、Te、Sbの高純度（純度99.999％以上）の、表面積が粉体より少なく酸化が抑制されている2-3ｍｍの粒状原料を用いる。
1）原料を化学量論比に秤量後、2）酸化を防止するためにArガス雰囲気中で、真空シールが可能なように特別に改造した粉砕ポットとボールに熱電半導体と反応が少ないとされている部分安定化ジルコニアを用いて、ポットにボールとともに粒状原料を投入する。3）MAは遊星ボールミリング装置を用い、粉砕ボールと原料が衝突を繰り返し、粉砕化及び合金化を行う。4）合金化した粉末は、Arガス雰囲気中で分級し、ホットプレス用専用金型にセットし、5）雰囲気制御したホットプレス炉内で所定の温度・時間でプレス圧を加える事で焼結バルク体を得る。H31年度は、粉砕ポットとボール変更したことによる、熱電性能の焼結温度依存性を調査し、熱電性能向上を目指す。熱電半導体材料の熱電性能低下を起こす不純物は、熱電性能だけでなくMA合成条件や焼結条件にも強く影響を与えている可能性がある。得られた試料の解析手法として、1）焼結バルク体を所定の寸法に切断後、2)材料組織、3)X線回折による物質の同定を行い、目標組成の試料が得られていることを確認する。確認された試料は、4）自作の装置で室温の熱電物性を測定して、評価解析を行う。特徴的な性質を有する試料については、5）熱電物性の温度依存性、6）電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いた微細組織観察を行い、その性質の発生原因を明らかにする。
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