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熱電半導体の合成には、原材料を溶解し凝固させる溶解法と原料を粉砕合金化し結晶粒を微細化するメカニカルアロイング（MA）法がある。MA法は、結晶粒微細化により熱伝導率が低減することが一般に知られている。最大の熱電性能ZTを得るためには熱伝導率を低減させる必要があり、熱伝導率の最小値が、溶解法とMA法では同じ組成にはならない新奇の熱電特性を示した。この原因を本研究で明らかにすることで、熱電半導体共通のメカニズムを導き出し、他の熱電材料の性能向上に結び付ける。
最終年度では、前々年度のMA合成条件、前年度の粒子分散効果の結果を踏まえて、熱電半導体と反応し熱電性能が低下する原因となったステンレス製粉砕容器ではなく、部分安定化ジルコニアセラミックス製粉砕容器と粉砕ボールを用いて、熱電半導体材料の熱電性能低下を起こす不純物の混入の抑制を試み、最終的に熱電性能の向上を目指した。
具体的にはBi0.3Sb1.7Te3.0組成に関して、粉砕速度依存性を調査した。150rpm以上の粉砕回転速度では、単相で微細結晶粒のBi0.3Sb1.7Te3.0が得られた。これまで用いていたステンレス製の容器とSi3N4粉砕ボールで得られた焼結体と比べ、ゼーベック係数は高く、電気伝導率は低くなった。これは、Bi0.3Sb1.7Te3.0中でキャリアドーパントして働く物質を抑制したものと考えられる。加えて、フォノン熱伝導率にも悪影響を及ぼしていなかった。
部分安定化ジルコニアによる粉砕焼結体は、熱電性能ZTが1.0を超え、130rpmで粉砕し、350℃焼結したサンプルは、最大熱電性能1.16が得られた。つまり熱電特性は、偏析した元素がキャリア添加元素として働くことを防ぐことにより、性能向上することが明らかになった。
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