| 研究課題/領域番号 |
17K08206
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
嵯峨 裕 大阪大学, 工学研究科, 助教 (20785521)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 不活性C-H結合 / 光触媒 / 金属錯体 |
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| 研究実績の概要 |
低反応性有機化合物及びその不活性結合からの有機金属求核活性種の生成と、不斉変換を可能にする新規協奏触媒の創製に向けて研究に取り組んできた。その中で、低反応性有機化合物の高難度変換を実現する、２つの新規金属錯体触媒系の開発に成功した。
まず、第1目標である金属錯体種のレドックス機能部位の精密設計に注力し、各種1電子リザーバー配位子の検討、合成を行った。検討を続けていく中で、反応への応用報告例が稀有である、独自のビピリジル-ピリダジン含有骨格が光触媒として働きうることを見出した。更なる検討の結果、光触媒機能と金属触媒を同一分子内に併せ持つ新規2核亜鉛錯体種の開発に成功し、またこれを用いることで酸素雰囲気下、室温下、光照射条件における不活性ベンジル位C(sp3)-H結合の酸化反応が高収率で進行することも見出した。 加えて本新規亜鉛錯体種の光化学的、錯体化学的解析実験も行い、X線結晶構造解析の結果から本新規2核亜鉛錯体種が、12つの亜鉛原子を有するtetra- clusterを形成していることが確認された。加えて本超分子触媒が、水中におけるリン酸エステルの脱リン酸化反応への反応活性を有することも見出している。
また現研究室において新たに、光捕集能とCO2還元能を併せ持つRu錯体を用いて、低活性単純アルケン化合物のヒドロアシル化形式の炭素-炭素結合形成反応が進行することを見出している。
第2目標である不斉機能部位の設計においては、大環状ポリアミンユニットに不斉誘導部位であるアミノ酸と第2の不斉制御部位を導入した新規亜鉛錯体を開発し、不斉アルドール反応が極めて高いSyn選択性と不斉収率で進行することを見出している。今後これら知見を第1目標で開発した２つの新規金属錯体の同一錯体内に搭載した、協奏触媒系の創製を目指したい。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
第一目標である金属錯体種のレドックス機能部位の精密設計において目標としていた、低反応性有機化合物の高難度変換を実現する、２つの新規金属錯体触媒系の開発に成功した。当初計画していた炭素-炭素結合形成反応は進行しなかったものの、独自のビピリジル-ピリダジン骨格が光触媒として働きうることを見出し、それを基盤に新たに合成、設計した新規2核亜鉛錯体が分子状酸素による不活性ベンジル位C(sp3)-H結合の酸化反応を触媒することを見出した。 X線結晶構造解析から、本新規錯体種が12つの亜鉛原子を有しネットワークを形成した非常に興味深いcluster構造を形成していることも見出した。加えて、リン酸エステルの脱リン酸化反応への反応活性を有することも分かっている。
また、光捕集能とCO2還元能を併せ持つRu錯体触媒系が、低反応性単純アルケン化合物の、ヒドロアシル化形式の炭素-炭素結合形成反応を触媒することを新たに見出した。本反応は、従来のヒドロアシル化反応とは全く異なる反応機構、触媒活性種経由で進行することが示唆されている。今後、錯体化学的、光化学的手法を用いた詳細な反応機構の精査、反応基質の拡張を行っていきたい。
不斉機能部位においても、大環状ポリアミンユニットに不斉誘導部位であるアミノ酸と第2の不斉制御部位を導入した新規亜鉛錯体を開発し、不斉アルドール反応が極めて高いSyn選択性と不斉収率で進行することを見出している。上述した新規亜鉛錯体種、また２つ目のRu錯体系への不斉誘導機能部位の導入の検討を行なっている。当初設計した配位子、金属錯体種とは異なるものの、光触媒機能を有する新規亜鉛錯体種と新規Ru錯体種の設計と合成を行い、その新たな予期せぬ機能、触媒活性を見出すことができたため概ね順調に進捗していると考える。
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| 今後の研究の推進方策 |
上述したように、低反応性有機化合物の高難度変換を実現する、新規亜鉛錯体種、新規Ru錯体種の２つの新規金属錯体触媒系の開発に成功した。これらは、それぞれ分子状酸素による不活性ベンジル位C(sp3)-H結合の酸化反応、単純アルケン化合物のヒドロアシル化形式の炭素炭素結合形成反応を触媒することを見出している。加えて、不斉誘導部位の設計、それを用いた不斉アルドール反応への応用も達成している。
今後は、不斉誘導機能部位を２つの新規金属錯体の同一錯体内に搭載した、協奏触媒系の創製に取り組み、基質の拡張、反応性の向上、詳細な反応機構解析に鋭意努力したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
申請書に記載していた通り第一目標である金属錯体種のレドックス機能部位の精密設計、加えて第２目標である不斉機能部位の設計においては、大環状ポリアミンユニットに不斉誘導部位であるアミノ酸と第２の不斉制御部位を導入した新規亜鉛錯体の開発に成功している。
2019年度大阪大学正岡研に異動し、錯体化学・電気化学的見地から、全く新しい触媒反応系、金属錯体の設計指針と萌芽的結果を得ることができ、これを翌年度にかけて詳細な検討を実施するため。
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