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植物の光合成を通じて産生される大気中の酸素分子を利用した触媒的酸化反応は、経済的に優れた環境調和型の分子変換法と言える。しかしながら、純粋酸素分子を用いる場合に比べ、窒素、二酸化炭素、水分子が混在する大気中から酸素分子のみを活性化することは技術的な困難が伴う。我々はこの問題点を克服できる触媒反応の開発を目指し研究を行い、以下に示す研究成果を挙げた。
我々はすでに、マンガン錯体に高い酸素分子付加能力が備わっていることを見出しており、これまで得られた知見をもとに、化学的に安定な構造を反応性に富む官能基へと一段階で変換する分子変換技術を開発できれば、有機合成化学上、極めて有用な手法に繋がる。そこで、第15族元素であるリン-水素結合の活性化を介した、二重結合の触媒的酸素付加型二官能基化反応の開発を計画した。
研究開始当初、我々の予想に反し、所望のβ-オキソホスホナートを与えるのみならず、副次的な反応も進行してしまい、β-ヒドロキシホスホナートの副生も観察された。そこで適切な反応条件を見出すため、種々の添加剤を加え、詳細な検討を行った。その結果、安価で容易に入手可能なピリジンを加えるのみで、反応中間体と考えられる過酸化物を効率良く脱水できることを見出し、オキソホスホリル化反応が円滑に進行することを明らかにした。さらに、我々の条件は比較的温和な条件であったことから、ビニルエーテルに対しても適用可能であり、工業的な展開を考慮した場合、反応条件の更なる改善は求められるものの、大気中の酸素分子を用いる触媒的オキソホスホリル化反応の開発に成功した。また、本申請課題を通して、マンガン錯体の触媒効果について様々な検討を重ねた結果、他の官能基に対しても適用可能であることが明らかとなり、得られた知見をもとに、さらに新たな分子変換法の開発が行える基礎的データを確保することができた。
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