| 研究実績の概要 |
近年、人工光合成技術の社会的要請から水の酸化触媒に関する研究が活発化している。さらに、太陽光エネルギーの利用と結びつけるために、ルテニウムトリスビピリジル錯体[Ru(bpy)3]2+を増感剤とする光酸素発生反応も報告されている。しかし、[Ru(bpy)3]2+は水溶液中で光分解しやすく、光酸素発生における分子触媒の評価に課題を残している。本研究は、ビスシクロメタレート型イリジウム（Ir）錯体を新たな増感剤とする光酸素発生反応の実現を目指した。
まず、主配位子として2-(2-ピリジル)ベンゾチオフェン(btp)誘導体、補助配位子として2,2’-ビピリジル(bpy)誘導体を有するいくつかのIr錯体を合成し、物性を評価した。その結果、CF3基を有するbtp、無置換のbpyを配位子とするIr錯体が、励起状態寿命および一電子酸化体の酸化力の点で有望と考えられた。しかし、それを増感剤とする光酸素発生反応の成功には至らなかった。
反応が進行しないのは一電子酸化体の安定性に問題があるためではないかと考え、最終年度はそれを検証した。具体的には、犠牲的電子受容体として4-ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを共存させ、Ir錯体に光照射を行った。その後、還元剤を添加したところ、元々の錯体に由来する吸収スペクトルは回復せず、Ir錯体の一電子酸化体が不安定であることが分かった。一方、その系にトリス(4-ブロモフェニル)アミンを加えて光照射を行うと、Ir錯体は分解せずにその試薬の酸化反応が進行した。つまり水の酸化に必要となる多電子酸化でなく、単純な一電子光酸化反応であれば、Ir錯体は増感剤として充分機能することが分かった。残念ながら最終目標の実現には至らなかったが、「Ir錯体を増感剤とする光酸素発生反応」が世界で全く報告されていない本質的な理由と今後の課題を当該分野に提示することができた。
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