| 研究課題/領域番号 |
17K14483
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| 研究機関 | 信州大学 |
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研究代表者 |
戸田 泰徳 信州大学, 学術研究院工学系, 助教 (60758978)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| キーワード | 有機分子触媒 / ホスホニウム塩 |
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| 研究実績の概要 |
環境低負荷な触媒である有機分子触媒の利用は金属触媒に頼らない精密有機合成を実現するアプローチとして注目を集めている。本研究は酸・塩基触媒を中心とする有機分子触媒からの脱却をめざしており、ホスホニウム塩を利用した新規有機分子触媒の開発により、従来とは根本的に活性化様式の異なる有機分子触媒を創製することを最終的な目標としている。
研究目的に沿ってH30年度もテトラアリールホスホニウム塩触媒を用いる反応を検討した。まず、H29年度に引き続きエポキシドとイソシアネートのカップリング反応を検討した結果、エポキシドとしてグリシドールを用いた場合に、他のエポキシドを用いた場合とは異なる生成物が得られることを見出した。単結晶Ｘ線結晶構造解析により生成物の構造が４－ヒドロキシメチルオキサゾリジノンであることを明らかにした。触媒のスクリーニングにより、二官能性テトラアリールホスホニウム塩よりもテトラフェニルヨージド誘導体を用いると高収率で対応する４－ヒドロキシメチルオキサゾリジノンが得られることがわかった。触媒作用を解明するために種々実験を行い、ホスホニウム塩が水素結合アクセプターとして機能しているという知見を得た。また、光学活性グリシドールからの光学活性オキサゾリジノン合成を検討し、アンモニウム塩や有機塩基との比較により、水素結合アクセプターとしてのホスホニウム塩触媒の優位性を示した。さらに、３位に置換基を有するグリシドールを用いると、ジアステレオ選択的に反応が進行することを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
エポキシドとイソシアネートのカップリング反応を検討中、テトラアリールホスホニウム塩の新しい触媒能を見出したことにより、その知見に基づきホスホニウム塩の性質を理解できるようになりつつある。生成物のオキサゾリジノンは合成医薬品中に数多く含まれる骨格であるため、前記の反応の高効率化を行うことにより、触媒系の合成化学的応用を進めることができている。一方、キラルホスホニウム塩については未だ優れた不斉触媒としての機能を明らかにできていない。したがって、現在までの進捗状況を「やや遅れている」と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
グリシドールとイソシアネートの反応において見出した水素結合アクセプターとしてのホスホニウム塩の触媒能は極めて興味深い。実験的な反応機構解析だけでなく、DFT計算による反応機構解析を行い、ホスホニウム塩の性質の理解を深める。この触媒能は他の反応系にも応用できると考えられるため、新規触媒反応の開発が期待される。また、不斉触媒を含む新規二官能性触媒の開発も継続的に行う予定である。
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