| 研究実績の概要 |
環境低負荷な触媒として有機分子触媒を利用する精密有機合成が注目を集めている。本研究は従来の酸・塩基反応を基盤にした有機分子触媒からの脱却をめざしており、ホスホニウム塩部位をもつ新規有機分子触媒の開発により、その機能開拓ならびに機構解明をめざすとともに、反応の効率化による合成化学的応用を目標としている。研究目的に沿って、R1年度も引き続きテトラアリールホスホニウム塩を触媒として用いる反応の検討を行った。（１）二官能性テトラアリールホスホニウム塩触媒によるエポキシドと二酸化炭素の[3+2]反応については、メトキシ基を有する触媒を用いると収率が向上するという結果を、DFT計算により考察した。その結果、メトキシ基の導入によって反応の鍵となる炭酸中間体の形成が促進されることがわかった。また、炭酸中間体の安定化には、O-H---Oの古典的な水素結合だけでなくC-H---OやC-H---Iといった非古典的相互作用も重要であることを明らかにした。（２）上記の[3+2]反応において、二官能性テトラアリールホスホニウム塩由来のホスホニウムイリドとヨウ化リチウムなどの金属塩を併せて添加すると極めて効率的に反応が進行することを見出した。また、適切な条件を選択することにより、1,1-二置換エポキシドや1,2-二置換エポキシドを適用可能にした。さらに、二酸化炭素以外のヘテロクムレンとしてイソシアネートも適用できることを明らかにした。（３）二官能性テトラアリールホスホニウム塩の存在下、エポキシドとトリクロロアセトニトリルの混合液に青色LED照射を行うと、対応するハロヒドリンが得られることを見出した。この知見に基づき、金属塩を添加した場合にも同様に反応が進行することを明らかにした。
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