協奏的芳香族求核置換反応の一般化

2017 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 17K19121
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
• 研究期間 (年度): 2017-06-30 – 2019-03-31
• キーワード: 協奏的芳香族求核置換反応

研究実績の概要

フェノールの協奏的芳香族求核置換反応を達成するためのテンプレートとして、イミダゾリウム塩の合成を検討した。イミダゾリウム塩の２位にパーフルオロアリール基を持つ誘導体の合成を目指して、対応するカルベンとパーフルオロトルエンとの求核置換反応を検討した。その結果、１：１付加体と１：２付加体の混合物が得られることが分かった。１：２付加体は、イミダゾール環の２位だけではなく、４位でもアリール化が進行した化合物であった。１：１付加体を選択的に得るために、イミダゾール環の４，５位にメチル基をそれぞれ導入した誘導体を用いて同様のアリール化を検討した。その結果、質量分析により目的物が生成していることが確認できたものの、構造不明の副生成物が多数生成し、純粋な目的物を得ることができなかった。別の合成法として、パラジウム触媒によるＮ－ヘテロ環カルベンとヨードベンゼンとのクロスカップリングが知られている。その報告を参考に、ペンタフルオロヨードベンゼンとＮ－ヘテロ環カルベンとのクロスカップリングを検討したが、反応は進行しなかった。そこで、パーフルオロアリール基を持つイミダゾリウム塩が不安定である可能性を加味し、ペンタフェニルイミダゾリウム塩を新たなターゲットして、合成を検討した。その結果、市販のベンゾインとアニリンから５段階で総収率２０％で目的物の合成を達成した。このイミダゾリウム塩を用いて、フェノールのフェニル化が起こるかどうかを検討したが、反応は進行しなかった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度予定した化合物の合成検討は完了し、安定性に問題があることを突き止めた。代替化合物の合成ルートは確立できたので、目的の反応を達成するための置換基導入をすること、ボロン酸誘導体の合成と次年度の予定を明確にできた。

今後の研究の推進方策

イミダゾリウム塩とフェノールの反応を促進するために、イミダゾリウム塩上の置換基の最適化を進める。さらに、ボロキシン中間体を経由するフェノール活性化についても検討する。

次年度使用額が生じた理由

Ｈ２９年度は研究代表者が、人事異動により研究室を引っ越ししたため、研究室の立ち上げに時間がかかり、研究開始時期が数カ月遅れたため、次年度使用額が生じた。この額はすべて試薬やガラス器具などの消耗品費として次年度使用する。