| 研究課題/領域番号 |
17K19126
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2020-03-31
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| キーワード | 鉄錯体触媒 / 炭素－水素結合切断 / 炭素－炭素結合生成 / 芳香族ケトン / 末端アルケン / アルケニルエーテル / 内部アルキン / メチレンシクロプロパン |
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| 研究実績の概要 |
芳香族ケトンのオルト位C-H結合の０価鉄錯体触媒への酸化的付加を経るアルケンへの付加反応を見出した。この反応では、アセトフェノンの様にα位に水素をもつアシル基に対しては適用が困難であるが、ベンゾフェノンやピバロフェノンの様にα水素をもたない芳香族ケトンに対して高い活性を示した。本カプリング反応に利用可能なカップリング剤を検討したところ、芳香族ケトンの種類に制限はあるもののアルケンだけでなく内部アルキンも基質として利用できることが明らかとなった。特に、トリフルオロメチル基の様な電子求引性置換基を芳香環上に導入した基質との反応では、アルキンとの反応が進行することを見出した。
ピバロフェノンとＮ－ビニルインドールとの反応を行ったところ、想定生成物であるオルト位アルキル化体に加えて、インドールの２位でピバロフェノンのオルト位炭素でC-C結合生成が進行した生成物が得られることを見出した。この結果は、鉄触媒を用いた場合にも1,4-金属移動でC-H結合の切断とC-C結合生成が進行することを示している。鉄触媒の特性を明らかにするために、この反応に関しても本研究での検討課題とした。さらに、メチレンシクロプロパン類をアルケンとして利用した場合、C-H結合のアルケン部位への付加に続くシクロプロパン環の開環を経て生成したと考えられるホモアリル化生成物が生成することを見出した。現在、これらの当初想定していなかった新規課題の解決も目指して研究を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
平成30年度の研究課題としてエポキシドやケトンとの反応を経るC-H結合のアルキル化検討していたが、当初の目的の反応が進行しなかった。そこで、鉄触媒を用いるC-H結合のアルキル化反応が、アルケンに対して高い反応性を示すことに着目して、カップリングさせる基質をメチレンシクロプロパン類へ変更し、芳香族ケトンとのカップリングを行ったところ、当初の想定外の生成物を生成することが分かった。この反応は、有機合成反応において不活性とされているC-H結合切断とC-C結合切断を含んでおり、新しい形式での分子変換班のうであることが分かった。そこで、この反応の適用範囲の拡大を目指して検討を行うことにしたため、当初の計画の遂行に若干の遅れが生じている。さらに、Ｎ－ビニルインドールとの反応では、アルケン部位での反応に加えてインドール環でのC-C結合生成が進行した生成物が得られることを見出した。この新しい形式の変換反応について検討を行ったため、現在若干の計画の進捗が遅れている。
平成30年度に計画していたアルキンとの反応によるアルケニル化反応は、おおよそ達成できる目途となっているが、想定外の結果の対応も含め、これらの研究課題を平成31年度にも行う計画に変更した。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究途上に当初の研究課題に加えて、芳香族ケトンとＮ－ビニルインドールとの反応で、C-H結合のアルケンへの付加生成物と芳香環にインドリル基が結合した生成物が少量であるが生成することを見出した。延長した研究期間において、鉄触媒では初めての変換反応である1,4-金属シフトを経るインドリル基の導入反応についての検討を行い、低原子価鉄錯体触媒がもつ反応性についての知見を集める計画である。この目的のためにＮ－ビニルインドールだけでなくビニル基をもつ他の基質との反応も検討する。
また、アルケンとしてメチレンシクロプロパン類を用いた検討においては、当初の推定のアルケン部位へのC-H結合の付加生成物ではなく、シクロプロパン環が開環したホモアリル化生成物を与える反応を見出すことができた。この形式の反応は他の遷移金属錯体触媒を用いた場合でも例がほとんどない形式の反応である。そこで、この反応に利用できるメチレンシクロプロパン類についての検討を行うことを計画している。さらに、メソ体のメチレンシクロプロパン類との反応を光学活性ホスフィン配位子共存下で行い、C-H結合切断を経る不斉ホモアリル化反応へと展開する。
これらの検討に加えて、鉄錯体触媒によるC-H結合のC-C結合への変換反応の反応機構についての検討も行い、これまで詳しい知見が得られていない鉄触媒によるC-H結合の触媒的官能基化反応の反応機構について検討を行う計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成30年度の研究課題を検討していたが、当初の目的の反応が進行せず、想定外の研究結果を得た。反応自体は目的の内容とは異なるものの、計画の内容より高度な分子変換であることから、研究計画を変更することが必要になった。平成30年度に計画していた別の研究課題はおおよそ達成できる目途となっているが、想定外の結果の対応があったため進捗が遅れており、それを平成31年度にも行う必要が生じた。
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