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2018 年度 実施状況報告書

同位体イオン交換SIMS法によるリチウムイオン電池材料の拡散機構の解明

研究課題

研究課題/領域番号 17K19134
研究機関東北大学

研究代表者

桑田 直明  東北大学, 多元物質科学研究所, 准教授 (00396459)

研究期間 (年度) 2017-06-30 – 2020-03-31
キーワード二次イオン質量分析 / リチウムイオン電池 / 正極 / 拡散係数 / 同位体 / 拡散機構 / スピネル / 混合導電体
研究実績の概要

本研究の目的は、同位体イオン交換SIMS法を発展させて、定比組成からリチウム量を変化させた正極や負極材料の拡散係数を調べるための新しい分析方法を開発することである。2018年度の研究実績を要約すると以下のようになる。
昨年度までに開発した、ステップイオン交換法をLiMn2O4正極に適用し、Li組成を制御してLixMn2O4薄膜(x = 0.1 ~ 0.9)の拡散係数を測定した。LixMn2O4 (x = 0.5)の場合、電位を4.05 V (vs. Li/Li+)として組成を制御する。膜厚は300 nmである。ステップイオン交換法による実験結果は理論式とよく一致し、拡散支配による同位体交換を示した。ここから、Li0.5Mn2O4の拡散係数は、1.78×10-13 cm2/s と求められた。なお、表面交換速度が支配的な場合は、時間に対する同位体比の曲線が変化するが、今回のLixMn2O4 (x = 0.95 ~ 0.1)ではどの組成でも拡散支配であることが分かった。
SIMS測定から得られた、LixMn2O4の拡散係数の組成依存性は、7×10-14 ~ 8×10-13 cm2/sの範囲であった。x = 0.95 ~ 0.1の組成範囲では拡散係数の変化は1桁程度である。一方、x = 1付近では拡散係数が急激に減少し、今回の実験条件では同位体イオン交換が起こらなかった。以上の結果から、LixMn2O4ではLiを脱離することで拡散係数が上昇することが分かった。
LiMn2O4の結晶構造を考えると、Liは通常8aサイトを占有しており、8a→16c→8aと移動する。しかし、定比組成では8aサイトの占有率は100%であり、空きサイトが存在しない。そのため、移動先が限られて拡散係数が極めて小さい。充電によりLi+を脱離すると、8aサイトに空きが出来るので、拡散係数が上昇すると考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は、おおむね順調に計画が進捗し、LixMn2O4の拡散係数測定を完了することができた。LixCoO2、LixMn2O4のどちらに対しても、10種類以上の組成に対して拡散係数を測定することができ、信頼性と再現性の確認は十分に行うことができた。さらに、定比組成に近い組成で拡散係数が大きく変化することから、拡散機構が空孔拡散機構によることを明らかにすることができた。来年度以降は、単結晶を含めた、幅広い試料に対してこの手法を応用していく予定である。
一方、LixMn2O4のx=1以上の組成についても同じ手法を試みたが、拡散係数を決定することは出来なかった。その原因として、二相共存状態であるため拡散機構が異なる、拡散係数そのものが小さい、さらに、表面交換速度が遅いという可能性が考えられる。これらの可能性の検討は今後の課題として残されている。

今後の研究の推進方策

来年度は研究の最終年度にあたるため、得られた研究成果をまとめて論文として発表する事を予定している。そのために、トレーサー法による直接測定と、電気化学法による間接測定を比較し、両者の違いを明らかにする。電気化学法によって得られる拡散係数は化学拡散係数である。これをトレーサー拡散係数と比較するためには、混合導電体の理論によると、熱力学因子が必要となる。そのため、各組成におけるリチウムの化学ポテンシャルを求め、熱力学因子(化学ポテンシャルの組成依存性)を実験的に求める。これらの情報から、混合伝導体におけるリチウムイオンのジャンプ過程と、相関因子を明らかにすることができる。以上の解析を踏まえて、論文を完成させる。また、本研究の手法をさらに広い対象に拡張する足掛かりとして、単結晶LiCoO2の拡散係数を明らかにする。このことにより、拡散の異方性を明らかにすること、粒界拡散とバルク拡散を区別する事、および表面交換とバルク拡散のどちらが支配的であるか等を明らかにすることができる。

次年度使用額が生じた理由

今年度、レーザーミラー等の消耗品を計上予定であったが、状態が良く、すぐに交換が必要ではなかったため計上しなかった。来年度は、パルスレーザー堆積装置の消耗品の交換を予定しており、予定よりも金額が大きくなるため、次年度の予算と合わせて計上する予定である。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件、 招待講演 2件) 図書 (2件)

  • [雑誌論文] A complex hydride lithium superionic conductor for high-energy-density all-solid-state lithium metal batteries2019

    • 著者名/発表者名
      Kim Sangryun、Oguchi Hiroyuki、Toyama Naoki、Sato Toyoto、Takagi Shigeyuki、Otomo Toshiya、Arunkumar Dorai、Kuwata Naoaki、Kawamura Junichi、Orimo Shin-ichi
    • 雑誌名

      Nature Communications

      巻: 10 ページ: 1081

    • DOI

      10.1038/s41467-019-09061-9

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] In situ Raman spectroscopy of Li CoO2 cathode in Li/Li3PO4/LiCoO2 all-solid-state thin-film lithium battery2019

    • 著者名/発表者名
      Matsuda Yasutaka、Kuwata Naoaki、Okawa Tatsunori、Dorai Arunkumar、Kamishima Osamu、Kawamura Junichi
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 335 ページ: 7~14

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.02.010

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Diffusion coefficient of lithium ions in garnet-type Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 single crystal probed by 7Li pulsed field gradient-NMR spectroscopy2018

    • 著者名/発表者名
      Dorai Arunkumar、Kuwata Naoaki、Takekawa Reiji、Kawamura Junichi、Kataoka Kunimitsu、Akimoto Junji
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 327 ページ: 18~26

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.10.016

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Electrochemically Synthesized Tin/Lithium Alloy To Convert Laser Light to Extreme Ultraviolet Light2018

    • 著者名/発表者名
      Nagai Keiji、Musgrave Christopher S. A.、Kuwata Naoaki、Kawamura Junichi
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 3 ページ: 12422~12427

    • DOI

      10.1021/acsomega.8b01220

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 高速製膜LixCoO2正極の薄膜電池特性と化学拡散係数2018

    • 著者名/発表者名
      桑田直明,松田康孝,長谷川源,河村純一
    • 学会等名
      第21回 超イオン導電体物性研究会 (第70回 固体イオニクス研究会)
  • [学会発表] PLD法を用いた電池材料の薄膜作製と基礎物性,および全固体薄膜電池への応用2018

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明
    • 学会等名
      「全固体薄膜電池の製造プロセスと積層、量産技術」セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] Thin-film solid-state batteries prepared by high-rate PLD and diffusion coefficient in the battery materials2018

    • 著者名/発表者名
      Naoaki Kuwata, Yasutaka Matsuda, Gen Hasegawa, Norikazu Ishigaki, Takamichi Miyazaki and Junichi Kawamura
    • 学会等名
      16th Asian Conference on Solid State Ionics (ACSSI-2018),
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 高速PLD製膜したLixCoO2正極の薄膜電池特性と化学拡散係数2018

    • 著者名/発表者名
      桑田直明, 松田康孝, 長谷川源, 河村純一
    • 学会等名
      日本物理学会 2018年秋季大会
  • [学会発表] ガーネット型 LLZTO 単結晶の Li 自己拡散係数:パルス磁場勾配 NMR による測定2018

    • 著者名/発表者名
      桑田 直明, Dorai Arunkumar, 武川 玲治, 河村 純一, 片岡 邦光, 秋本 順二
    • 学会等名
      第59回 電池討論会
  • [図書] リチウムイオン電池における 高容量化・高電圧化技術と安全対策2018

    • 著者名/発表者名
      桑田直明
    • 総ページ数
      707
    • 出版者
      技術情報協会
    • ISBN
      978-4-86104-728-2
  • [図書] 全固体電池開発の現状と産業化へのアプローチ2018

    • 著者名/発表者名
      桑田直明
    • 総ページ数
      178
    • 出版者
      情報機構
    • ISBN
      978-4-86502-161-5

URL: 

公開日: 2019-12-27  

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