| 研究実績の概要 |
本研究では、一連の新規ビニル化合物、1,1-二置換アルケン類の単独重合性の検証を行い、その1:1アニオン付加反応を利用することで、鎖末端に定序性ユニットを有する末端官能基化ポリマーの合成を検討した。具体的には、リビングポリスチレンやリビングポリイソプレンなどのポリマーアニオンと低重合性ビニル化合物である1,1-ビス(2-ピリジル)エチレン（Py2E）および一連の1,1-ジフェニルエチレン誘導体、1,1-ビス(4-(1-アダマンチルカルボニル)フェニル)エチレン(Ad2E)などの付加反応を検討した。いずれの化合物も求核性の強いアニオンリビングポリマーを直接用いると、ピリジン環やカルボニル基に対して副反応が起こることが明らかとなった。これに対して、一度1,1-ジフェニルエチレン（DPE）との1:1反応を行い、求核性を低下させたDPEアニオンを用いた場合には、副反応無く、ポリマーアニオンとPy2EやAd2Eとの1:1付加反応が定量的に進行し、末端に1ユニットのみが導入できることを確認した。また、Py2Eの場合には、対カチオンを選択することで1,1-ビス(4-シアノフェニル)エチレン(CN2E)との連続的なアニオン付加反応が進行し、DPE-Py2E-CN2Eの3連子ユニットを定量的に有するポリスチレンが定量的に得られることを見出した。さらに、Py2EとAd2Eは求核性の低いエノラートであるメタクリル酸tert-ブチルのリビングポリマーアニオンとも定量的に反応し、鎖末端に二つの2-ピリジル基またはアシル基を導入できることを明らかにした。二つの電子求引性基により、Py2EおよびAd2Eの求電子性は大きく向上し、逆に生成したPy2EアニオンまたはAd2Eアニオンの求核性が低下していることを見出した。
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