研究課題
本研究では鈴木・宮浦カップリング重合においてジブロモモノマーを過剰に用いてもジボロン酸エステルモノマー由来のボロン酸エステル末端の高分子量ポリマーまたは環状ポリマーが生成する異常な非等モル下の重縮合を、臭素末端の鎖状ポリマーを与える正常な非等モル下の重縮合へと添加物によって容易に重合モードをスイッチングできる重合法の開発を目的としている。今年度の研究実績は以下のとおりである。（１）通常の芳香環より配位能力の高い炭素－炭素二重結合 (C≡C)と窒素－窒素二重結合 (N=N）を２つのフェニレン環で挟んだジブロモモノマーとp-フェニレンジボロン酸（エステル）とのt-Bu3PPd 触媒による鈴木・宮浦カップリング重合を行うと、ジブロモモノマー過剰でもボロン酸（エステル）を両末端に有する高分子量ポリマーが生成することを確認した。一方、これらの重合系にスチレンを添加すると、低分子量で両末端が臭素のポリマーが生成し、目的の重合モードのスイッチングが行えた。（２）単純芳香環二臭化物を用いる重合モードのスイッチングを行うため、フェニレン二臭化物とフェニルボロン酸エステルとの鈴木・宮浦カップリング反応を種々の添加物存在下で検討した。その結果、添加物がないと触媒の分子内移動によるフェニル二置換体が生成するが、ベンゾチアジアゾール誘導体を加えると触媒が分子間移動してできるフェニル一置換体が選択的に生成することを見出した。（３）p-ジブロモフェニレンとp-フェニレンジボロン酸エステルとのt-Bu3PPd 触媒による鈴木・宮浦カップリング重合において、添加物がないとボロン酸エステルを両末端に有する高分子量ポリマーが生成するのに対し、ベンゾチアジアゾール誘導体を加えると両末端が臭素の低分子量ポリマーが生成し、重合モードのスイッチングが行えることを明らかにした。
1: 当初の計画以上に進展している
計画書（１）の多重結合を持つモノマーの重合モード変換は順調に進展し、論文が掲載された。また、計画書（２）の単純芳香環モノマーの重合モード変換は、かなり挑戦的な計画ではあったが、モード変換ができる添加物を見出したことから本研究計画をほぼ全部遂行できる見通しが立った。
本アプローチの一般性を高めるために芳香環の間にカルボニル基やヘテロ原子を持つジブロモモノマーを用いて、重合モードのスイッチングを検討し、π共役系高分子だけではなく、エンジニアリングプラスチックの分子量と末端の制御を行う。
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