| 研究課題/領域番号 |
17K19173
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| 研究機関 | 新潟大学 |
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研究代表者 |
由井 樹人 新潟大学, 自然科学系, 准教授 (50362281)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2020-03-31
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| キーワード | 層状半導体 / レニウム錯体 / 化学反応制御 |
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| 研究実績の概要 |
電気回路にはコンデンサと呼ばれる整流回路が組み込まれており、電圧の安定化・ノイズ除去・電気信号の取り出しといった電気回路において重要な役割を担っている。コンデンサの役割を化学反応で再現できれば、化学反応においても収率向上・生成物選択性向上などの精密制御が可能性となる。しかし、このようなコンセプトで化学反応を能動的に制御する試みはない。研究代表者らは、層状酸化物半導体（LMOSs）の積層体中においてラジカルなどの不安定化学種が、溶液と比べ１０億倍以上もの時間、安定に存在することを見出している。また、安定化された化学種に対して気体状の反応試薬を導入すると、ラジカルの消失が確認された。このようなラジカル種の安定化挙動は、電気回路におけるコンデンサの蓄電・放電挙動に類似していると考えられ、コンデンサの役割を化学反応に適応・再現する「化学反応コンデンサ」という着想に至った。本研究では、レニウムジイミン錯体（Re錯体）による二酸化炭素の光還元をモデル反応として、LMOSs層間でのRe錯体の光ラジカル生成およびLMOSs層間での安定化挙動などを仔細に調査する。さらにLMOSs層間で安定化したRe錯体ラジカルと二酸化炭素との反応を行うことで、ラジカルの蓄積と放出が可能な化学反応コンデンサの概念確立およびプロトタイプ作成を目指す。このような研究目的のもと、LMOSsと複合化可能なカチオン性Re錯体の合成・Re錯体と層状化合物（clay）との複合化と光化学挙動・Re錯体と粉末状LMOSsとの複合化と光CO2還元・透明膜状のLMOSsの合成とRe錯体との複合化を行い、それぞれ特徴的な成果を得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
昨年度までの研究成果として、1) カチオン性Re錯体の新規合成：LMOSs表面は負電荷を帯びているため、カチオン性の分子を層間導入可能である。しかし、明確な点電荷を有するカチオン性レニウム錯体はほぼ存在しない。Re錯体配位子を有機合成的に修飾することで、新規カチオン性Re錯体の合成に成功した。2) カチオン性Re錯体とclayとの複合化と光化学挙動：LMOSs層間は、比較的強い相互作用で結びついているため、金属錯体類を挿入することは通常困難である。LMOSsに代わり、多様な錯体との複合化が報告されている層状粘土鉱物（clay）を用いて、層状化合物/Re錯体複合体の合成とその光化学挙動について観測を行なった。層状化合物表面で、Re錯体の励起寿命が著しく長寿命化すること、光に対してRe錯体が安定化しclay上でCO2還元が進行することが示唆された。3) Re錯体と粉末状LMOSsとの複合化と光CO2還元：膜状のLMOSとRe錯体との複合化に先立ち、代表的なLMOSsである粉末状 Nb4O17との複合化に成功した。光照射に伴い水素の発生が観測されたことから、本系が光触媒として機能することを確認した。4) 透明膜状のLMOSsの合成：本研究目的では、光学的に透明なLMOSsの膜が必要である。LMOSsを適切な化学処理で単層剥離したのち、低温焼成を行うことで透明なLMOSs膜を得ることに成功した。5) 膜状LMOSsとRe錯体との複合化：一般的なイオン交換反応による膜状LMOSs層間へのRe錯体の導入を行なったが、イオン交換反応が十分に進行しないことを明らかにした。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度までの研究実績からLMOSsなどの層状化合物とRe錯体との複合化に成功し、本複合体が非常に特異的な光化学挙動を示すこと、CO2還元においても高いポテンシャルを有する可能性を見出した。しかし、通常のイオン交換反応では、LMOSs薄膜とRe錯体の複合化が十分に進行しないことが明らかとなった。この点を改善するため、1) 層間拡張を行う前駆体導入後のイオン交換反応によるRe錯体の導入：LMOSsは一般的に層間の拡張性に乏しく錯体などの大型分子を直接導入することは困難である。層間拡張可能な分子を導入した前駆体を得たのち、目的物であるRe錯体の導入を試みる。2) 交互積層による導入：単層剥離したLMOSs分散液およびカチオン性ポリマー溶液に対して、基板を交互に浸漬するとLMOSsとカチオン性ポリマーが交互に積層した膜を得ることができる。この手法をRe錯体へと応用することで、透明なLMOSs/Re錯体複合膜を得る。また、単純なRe錯体による交互積層が不可能な場合は、Re錯体をポリマー鎖に導入することで、カチオン性ポリマー型Re錯体を用いて交互積層膜を作成する。3) 共沈殿法による膜の作成：LMOSsの単層剥離液にRe錯体を添加することで、LMOSs/Re錯体複合体の分散液を得ることが可能である。この溶液を基板へ滴下・沈殿を作成することで、LMOSs/Re錯体複合膜を得る。
上記の複合膜化手法を検討し、早急にLMOSs/Re錯体複合膜を得る。この膜に対して、還元剤存在下でLMOSsが光吸収する波長の光を照射することで、Re錯体のラジカル種の観測を行う。特に、雰囲気制御した条件でラジカル種を観測しラジカル種の寿命などを分光学手法にて決定する。これらの分光分析には、我々が独自開発した薄膜専用マルチ瞬間分光分析装置を用いる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は、LMOSs/Re錯体との複合化に注力たが、複合化手法に手間取り分光分析・解析への展開が遅れてしまったため、次年度使用額が発生してしまった。次年度は、本格的な分光分析を行うため、分光分析機の補助装置などを導入し、円滑な予算執行を計画している。
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