| 研究課題/領域番号 |
17KT0012
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| 研究機関 | 同志社大学 |
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研究代表者 |
木村 佳文 同志社大学, 理工学部, 教授 (60221925)
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| 研究分担者 |
八坂 能郎 金沢大学, 自然システム学系, 特任助教 (80631910)
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| 研究期間 (年度) |
2017-07-18 – 2020-03-31
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| キーワード | イオン液体 / 励起状態プロトン移動 / 過渡吸収 / 時間分解蛍光 / 遷移状態 |
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| 研究実績の概要 |
本研究はイオン液体中での励起状態プロトン移動反応ならびに電荷移動反応における励起波長依存性をもちいることにより、遷移状態の制御を狙うものである。そのために基底状態ならびに励起状態での溶媒和環境の変化を過渡吸収スペクトルならびに時間分解蛍光スペクトルの評価を通してすすめ、またＮＭＲによる緩和時間の測定を通して不均一な溶媒和環境の理解を目指す。今年度は、過渡吸収測定のための分光機器の選定をおこなった。また高温での粘度を測定するための粘度計の選定も慎重にすすめ、適切な機種の購入をおこなった。過渡吸収測定のためのアルキル鎖長のことなる一連のホスホニウム系のイオン液体の合成をすすめ、今後の測定のために十分な試料を確保した。さらに従来の装置をもちいて、合成したホスホニウム系のイオン液体でのp-ニトロアニリンの過渡吸収の測定を行った。これまでのイミダゾリウム系のイオン液体の測定から、励起状態からの逆電子移動反応速度がアルキル鎖長が伸びるにつれて遅くなることが分かってきたが、ホスホニウム系でも同様の傾向が観測された。また振動緩和速度もアルキル鎖長が伸びるとある程度まで遅くなるが、１６以上の炭素系ではそれほど変化がないことも明らかとなった。さらに、プロトン移動系において、特異な反応速度を示す反応系の探索をすすめ、プロトン性イオン液体中でのプロトン移動反応において、特異な反応中間体を見出すことに成功し、遷移状態の制御につながる結果を得た。一方でＮＭＲによる回転緩和時間の測定は、まずはサンプルを用意するための同位体を購入し、測定のための試料作りをすすめている段階である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
分光機器の選定において精度のよい測定を行うために、機器のデモなどを含めて選定を行ったために納品が年度末となり、過渡吸収システムの構築は次年度に持ち越された。一方で、イオン液体の合成は順調にすすみ、残り２年間で必要とされる典型的なイオン液体については合成がほぼ完了した。測定サンプルは当面、手元にあるフラボノールならびにニトロアニリンをもちい、次年度必要に応じてサンプルの合成も進めていく予定である。過渡吸収の予備的な評価は順調にすすんでいる。回転緩和の測定はまだサンプル合成段階であるが、こちらはサンプルができればイオン液体も合成がすんでいるので、順調にすすむものと考えられる。過渡吸収などの途中経過は、国内の学会において２度ほど発表をおこなっている。またイオン液体をもちいた遷移状態制御につながる新しいプロトン移動反応系の発見もおこなっており、研究プロジェクト全体としては問題なくすんでいるものと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度はまず過渡吸収スペクトルを測定するシステムを、現有の過渡吸収測定システムに組み込む。レーザーの繰り返しに同期してスペクトルスキャンを行えるハードとソフトの作製をすすめ、50フェムト秒程度の時間分解能で過渡吸収スペクトルが測定できるシステムの構築をすすめる。さらに光パラメトリック増幅器を過渡吸収システムに組み込むことにより、多波長励起を実現する。構築したシステムを用いて、まず初めにp-ニトロアニリンおよびジメチル-p-ニトロアニリンのイオン液体中における過渡吸収スペクトルの励起位波長依存性を測定する。イオン液体は昨年度合成したものを利用する。特に基底状態のホールのダイナミクスに着目し、溶質分子の不均一分布を考察する。同時にN-Nジエチルヒドロキシフラボンの過渡吸収を測定し、基底状態における揺らぎの観測をおこない、励起状態におけるプロトン移動速度の励起波長依存性の議論とあわせて評価する。これらの研究と並行して、アミノ部位のアルキル基の長さを変えた系の合成のプランニングを進める。また励起状態において反応の励起波長依存性を示す他の系の探索をすすめる。特にプロトン移動反応に着目して、プロトン性イオン液体なども含めて種々のイオン液体中での定常蛍光などを評価し、イオン液体の構造特異性による遷移状態制御の可能性を探る。
またイオン液体の不均一性を評価する指標としてのCOの回転運動については、17Oでラベル化したCO分子の合成をおこない、昨年度作成したイオン液体中でのCOの17Oの緩和時間の測定をすすめる。回転相関時間の測定から得られた緩和時間をアルカン溶媒などど比較してイオン液体中における不均一分布を評価する。これらの情報を過渡吸収で得られた緩和時間の議論の参考とする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度に６０万円弱繰り越すことになったが、今年度はイオン液体の合成を中心にすすめ、新規反応物の合成が進められていないので、翌年分として繰り越し、サンプルの合成費用として利用する予定である。
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