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2018 年度 実施状況報告書

ナノ空間反応場における閉じ込め効果のモデル化による遷移状態制御メカニズムの解明

研究課題

研究課題/領域番号 17KT0097
研究機関京都大学

研究代表者

福田 良一  京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定准教授 (40397592)

研究期間 (年度) 2017-07-18 – 2020-03-31
キーワード理論計算化学
研究実績の概要

1) オレフィン異性化反応における増感剤と光触媒の効果
炭素‐炭素2重結合は、3重項励起状態を介してcis-trans(E-Z)異性化を起こす。異性化反応の速度や反応が平衡状態に達した時のE/Z異性体比率に、顕著な圧力依存性が観測されている。これは、異性化反応の活性化体積や反応体積に起因する効果と考えられる。さらに興味深い点は、E/Z異性体比率が、用いる光増感剤に依存する事である。圧力と増感剤を最適に制御する事で、光化学的オレフィン異性化反応の選択性をコントロールすべく、遷移状態の決定と制御を量子化学計算により試みた。
典型的な例であるスチルベンの異性化を反応系として取り上げた。スチルベン光異性化反応のE/Z異性体比率は、反応に用いる増感剤により変化する。反応モデルを用いた解析から、その比率がE-スチルベン、Z-スチルベンの基底状態の安定性、それぞれの異性体の3重項励起エネルギーと増感剤の3重項励起エネルギーとの関係から説明できる事が分かった。これは、Dexter機構によるエネルギー移動反応であり、高圧媒体による閉じ込め効果は反応を加速するが、生成物のE/Z異性体比率は熱力学的安定性により決まると結論づけた。
しかし、パラベンゾキノンのような一部の増感剤を用いた場合、特異的にZ体過剰となりこの結果は、上記のモデルでは説明できなかった。量子化学計算によると、これらの増感剤はスチルベンと活性複合体を生成し、その遷移状態の構造がE/Z異性化の比率をコントロールしている事が明らかとなった。この反応機構の場合、増感剤は単なるエネルギーの供給元のみならず、いわゆる光触媒として働いている事が明らかとなった。この場合は遷移状態における結合回転の自由度が反応選択性の要因であり、高圧媒体による閉じ込め効果が遷移状態の安定性や構造を制御して、反応速度や生成物の選択性をコントロールできると考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は当初の計画とは異なる方向での進捗があったが、研究目的には沿った新たな成果であり、今後の研究推進に資する重要な成果を得た。また、論文発表、学会発表なども十分に行っている。

今後の研究の推進方策

当初に計画していた、金属酸化物を触媒としたメタンの部分酸化反応及びメタンカップリング反応に対する圧力効果をXPPCMを用いた量子化学計算により解明する。また、光化学的な水分子の分解反応に対する圧力効果を同様の量子化学計算により解明する。

次年度使用額が生じた理由

既存設備を利用した研究において新たな展開が有ったため、その研究を優先し、新規の物品を購入して行う研究計画を次年度に先送りした。次年度は当初に計画した研究を進めるための物品を速やかに購入して研究を行う。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)

  • [国際共同研究] Chimie ParisTech(フランス)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      Chimie ParisTech
  • [雑誌論文] Electronic Origin of Catalytic Nitric Oxide Reduction upon Small Rhodium and Copper Clusters2019

    • 著者名/発表者名
      FUKUDA Ryoichi
    • 雑誌名

      Journal of Computer Chemistry, Japan

      巻: 18 ページ: 95~101

    • DOI

      10.2477/jccj.2018-0037

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Quantum Chemical Study on the High-Pressure Effect for [4 + 4] Retrocycloaddition of Anthracene Cyclophane Photodimer2019

    • 著者名/発表者名
      Fukuda Ryoichi、Nakatani Kaho
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 123 ページ: 4493~4501

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.8b10825

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanism of NO?CO reaction over highly dispersed cuprous oxide on γ-alumina catalyst using a metal?support interfacial site in the presence of oxygen: similarities to and differences from biological systems2018

    • 著者名/発表者名
      Fukuda Ryoichi、Sakai Shogo、Takagi Nozomi、Matsui Masafuyu、Ehara Masahiro、Hosokawa Saburo、Tanaka Tsunehiro、Sakaki Shigeyoshi
    • 雑誌名

      Catalysis Science & Technology

      巻: 8 ページ: 3833~3845

    • DOI

      10.1039/c8cy00080h

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photophysical properties of fluorescent imaging biological probes of nucleic acids: SAC-CI and TD-DFT Study2018

    • 著者名/発表者名
      Shiraogawa Takafumi、Candel Gaelle、Fukuda Ryoichi、Ciofini Ilaria、Adamo Carlo、Okamoto Akimitsu、Ehara Masahiro
    • 雑誌名

      Journal of Computational Chemistry

      巻: 40 ページ: 127~134

    • DOI

      10.1002/jcc.25553

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] アミノ酸の真空紫外励起と円二色性及び光分解過程の理論計算2019

    • 著者名/発表者名
      福田良一
    • 学会等名
      第23回HiSOR研究会
    • 招待講演
  • [学会発表] Pressure effect on chemical reaction studied with molecular quantum chemistry2018

    • 著者名/発表者名
      R. Fukuda, K. Nakatani
    • 学会等名
      7th JCS SYMPOSIUM
    • 国際学会
  • [学会発表] アントラセンシクロファン異性化反応に対する圧力効果: XP-PCMによる研究2018

    • 著者名/発表者名
      中谷佳萌,福田良一
    • 学会等名
      第21回理論化学討論会

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公開日: 2019-12-27  

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