| 研究課題/領域番号 |
17KT0098
|
|---|
| 研究機関 | 京都大学 |
|---|
研究代表者 |
仙波 一彦 京都大学, 工学研究科, 助教 (30712046)
|
|---|
| 研究分担者 |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2017-07-18 – 2020-03-31
|
| キーワード | トランスメタル化 / 水素化カップリング / パラジウム / コバルト / アルケン |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究では，遷移金属錯体間でのトランスメタル化反応の遷移状態制御により，①触媒制御による立体反転クロスカップリング反応，および②典型金属反応剤を 全く用いない炭素-炭素不飽和化合物と炭素求電子剤との水素化クロスカップリング反応の開発を目的としている。
本年度は②に関して重点的に研究を行った。前年度に得られたビスイミノピリジン配位子を有するアルキルコバルト(I)錯体とアリールパラジウム(II)錯体とのトランスメタル化の知見に基づき，アルケンとハロゲン化アリールとの水素化カップリングをパラジウム／コバルト協働触媒系により検討した。しかしながら，コバルト触媒によるアルケンの水素化が主たる副反応として起こり，目的の水素化カップリングは進行しなかった。目的の水素化カップリングを達成するためには，アルケンの水素化よりもトランスメタル化を優先させる必要がある。そこでトランスメタル化をエントロピー的に促進するために，パラジウム錯体とコバルト錯体を繋ぐ配位子を新たに設計した。具体的には，コバルトに配位するビスイミノピリジン部位とパラジウムに配位するホスフィン部位をアルキル鎖により連結した配位子を設計した。ビスイミノピリジン骨格へのホスフィノアルキル基の連結位置及びアルキル鎖の長さは，合理的に合成可能な配位子の中で，DFT計算により目的のトランスメタル化の遷移状態エネルギーが最小値になるように設計した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
前年度に得られたビスイミノピリジン配位子を有するアルキルコバルト(I)錯体とアリールパラジウム(II)錯体とのトランスメタル化の知見に基づき，アルケンとハロゲン化アリールの水素化カップリングを検討したが目的とする水素化カップリングが進行しなかったため。
|
| 今後の研究の推進方策 |
水素化カップリングが進行しない理由がコバルト触媒によるアルケンの水素化であることが判明しているので，アルケンの水素化よりもトランスメタル化を優先させるために設計したパラジウム錯体とコバルト錯体を繋ぐ配位子を用いて反応を検討する。新たな配位子を用いても水素化カップリング反応が進行しない場合には，新たな金属触媒の組み合わせを検討する。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は前年度に得られた知見を基礎にアルケンとハロゲン化アリールの水素化カップリングを検討したが，目的反応は進行しなかった。この結果を受けて，DFT計算による新たな配位子設計を主として行なったため次年度使用額が生じた。目的反応が達成された場合には，論文投稿のために多数の実験を行う必要があるため，次年度使用額が生じた。
|
