| 研究概要 |
前年度までに得られた成果に基づき,エポキシシランを有するエノレートを四炭素単位とする[3+4]アニュレーション,いわゆる第2世代のタンデム[3+4]アニュレーション/エポキシシラン転位の詳細な反応条件の検討を行った結果,以下のような知見が得られた.
(1)第2世代のアニュレーションの鍵となるシリル基の酸素原子から酸素原子への1,4-転位とアニオニックオキシCope転位との競合に対する,シリル基上の置換基の効果について検討した.その結果,tert-butyldimethylsilyl基の場合,対カチオンがリチウムでは,Cope転位が優先したが,対カチオンをカリウム置き換えると,1,4-転位体とCope転位体がほぼ同収率で得られた.一方,phenyldimethylsiyl基やtert-butyldiphenylsilyl基のようなフェニル基を有する場合は,1,4-転位が優先し,目的とするタンデム[3+4]アニュレーション/エポキシシラン転位体が主成績体として得られたが,一部,再度1,4-転位が起こった後,Cope転位がおこった成績体も副生した.
(2)エポキシシラン転位における不斉転写の基礎となる,キラルカルバニオンの立体化学的安定性に関する研究を,キラルα-ニトリルカルバニオンを基質として用い検討した.その結果,カルバモイルオキシ基による安定化効果は,それほど大きくはなく,エポキシシラン転位における不斉転写の多くの部分は転位の協奏的過程によるものである可能性が高まった.
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