多座硫黄配位子を用いたバイオミメティック配位空間の構築と機能化

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18033021
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
• キーワード: 多座硫黄配位子 / ニッケル / チオラート / 架橋スルフィド / 異核二核錯体 / アセチル補酵素A合成酵素

研究概要

我々は酵素活性中心モデルとなる種々の金属チオラート/スルフィドクラスターを人工的に構築し、その性質を明らかにすることによって、生体内酵素の活性部位の機能に迫るべく研究をすすめている。今年度は、二核Niユニットと[4Fe-4S]クラスターが複数のシステインチオラートで連結された構造をもつアセチルCoA合成酵素の活性中心のモデル構築をめざし、複数の金属中心を適切な位置に固定できるような多座硫黄配位子を設計、合成して金属クラスター合成を行った。まず、二核ニッケル部位のモデル錯体の構築を検討した。N2S2配位子をもつ単核ニッケル錯体として既知のNi(dadt^<Et>(H_2dadt^<Et>=N,N'-diethyl-3,7-diazanonane-1,9-dithiol)を用いることにした。NiBr_2(EtOH)_4との反応を行ったところ、生成物は三核ニッケル錯体{[Ni(dadt^<Et>)]_2Ni}[NiBr_4]であったが、本錯体に2当量のカリウムベンゼンチオラートを加えると、二核ニッケルチオラート錯体Ni(dadt^<Et>)Ni(SPh)_2が収率90%で得られ、[NiBr_4]^2を対アニオンとするこの三核ニッケル錯体は二核ニッケル錯体合成の良い前駆体となることを見いだした。そこで同様の手法によってニッケル上に中性配位子であるテトラメチルチオ尿素(tmtuと略)を導入し、これを用いたACSモデル反応を検討した。三核ニッケル錯体にtmtu存在下でAgOTfを2当量作用させたところ、2つのブロミドの脱離にともなって2つのtmtuが末端ニッケル上に配位した錯体[Ni(dadt^<Et>)Ni(tmtu)_2]^<2+>が収率56%で得られた。この錯体にTHF中-60℃で1当量のMeLiを加え、引き続き1当量のKSDmpを作用させたところ、ニッケル上にメチル基とSDmp基をあわせ持つ錯体が得られた。本錯体は、結晶構造解析されたACSの二核ニッケルクラスター部位と極めてよく似た構造を有している。またこの錯体にCOを作用させると、ACSモデル反応が進行することもわかった。

研究成果

• [雑誌論文] New nickel(II) thiolates with a flexible cyclo-Ni_<10>S_<20> framework (2006)
  • 著者名/発表者名: Zhang, C., Takada, S., Kolzer, M., Matsumoto, T., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 45 ページ: 3768-3772
• [雑誌論文] Synthesis of Oxo- and Sulfido-Bridged Germanium-Ruthenium Complexes and Reactions on the Chalcogenido Bridges (2006)
  • 著者名/発表者名: Matsumoto, T., Nakaya, Y., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Organometallics 25 ページ: 4835-4845
• [雑誌論文] Mono{Hydrotris(mercaptoimidazolyl)borato} Complexes of Manganese(II), Iron(II), Cobalt(II), and Nickel(II) Halides (2006)
  • 著者名/発表者名: Senda, S., Ohki, Y., Hirayama, T., Toda, D., Chen, J.-T., Matsumoto, T., Kawaguchi, H., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 45 ページ: 9914-9925
• [雑誌論文] Reductive N-N Bond Cleavage of Diphenylhydrazine and Azobenzene Induced by Coordinatively Unsaturated Cp*Fe{N(SiMe_3)_2} (2006)
  • 著者名/発表者名: Ohki, Y., Takikawa, Y., Hatanaka, T., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Organometallics 25 ページ: 3111-3113
• [雑誌論文] New Porphyrin Based MOF (Metal-Organic Framework) with High-Porosity : 2-D Infinite 22.2 A Square Grid Coordination Network (2006)
  • 著者名/発表者名: Ohki, Y., Takikawa, Y., Hatanaka, T., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 45 ページ: 7988-7990
• [雑誌論文] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes V : Hybrid-DFT Studies of the Inorganic [8Fe-7S] Core. (2006)
  • 著者名/発表者名: Shoji, M., Koizumi, K., Kitagawa, Y., Yamasaka, S., Okumura, M., Yamaguchi, K., Ohki, Y., Sunada, Y., Honda, M., Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Int. J. Quantum Chem. 106 ページ: 3288-3302