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レドックス活性な分子ユニットを電極基板表面へ三次元的に配列・積層化することにより、ナノスケールの界面電子移動や物質輸送を可能とする配位空間を構築することができる。本研究は、任意の錯体分子ユニットを所望の数、組み合わせで積層化する方法論を確立し、種々の界面特性の発現と制御できる配位空間を固体基板表面に構築することを目的とする。本年度は以下の研究成果を得た。
(1)可逆な電子移動特性を示すオキソ架橋ルテニウム三核錯体の自己集合化単分子層の上ヘオキソ架橋ルテニウム二核錯体を錯形成反応により連結化したヘテロ型分子層を金電極表面へ構築した。本系では、二核錯体部位がプロトン共役電子移動能を示すため、電解質水溶液のpHをコントロールすることで連結分子鎖のポテンシャル勾配を可逆的に調節することが可能である。すなわち、pH<4では二核ユニットが三核ユニットに先行して還元されるのに対し、4<pH<8では同程度の電位領域で両者が還元を受ける。pH>8では三核ユニットが還元された後に二核ユニットが還元される。本年度は、種々のビスピリジン型有機配位子を架橋配位子に用いることで、ポテンシャル勾配変化や界面電子移動に及ぼす架橋配位子の効果を詳細に調べた。
(2)ジホスフィン配位子を架橋配位子とするルテニウム三核錯体の二量体は溶液中、低電位(約O Vvs.Ag/AgCl)において錯体ユニット間混合原子価状態を示す錯体であり、その電子構造を解析することは極めて興味深い。本年度は錯体二量体を金電極表面に固定化するための分子設計を行ない、段階的ステップを経て合成、単離した。次いで、この錯体を金電極表面へ表面密に固定化し、電気化学応答を得ることに成功した。さらに、電気化学STMにより表面観察を行なったところ、錯体二量体の酸化還元状態に顕著に依存した画像コントラストの明暗変化を観測した。
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