化学エネルギー変換のための新規酸化反応活性種の創造

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18033057
• 研究機関: 分子科学研究所
• 研究代表者: 田中 晃二 分子科学研究所, 生命錯体分子科学研究領域, 教授 (00029274)
• キーワード: メタノール酸化反応 / 燃料電池 / セミキノン錯体 / 3重項錯体 / アミニルラジカル錯体

研究概要

[Ru^<III>(trpy)(sq)(NH_3)]^<2+>(trpy=ターピリジン;sq=セミキノン)はアルカリ条件下でメタノールの酸化反応を触媒し、酸性条件下での白金電極上での酸素還元を組み合わせると、均一系触媒でもメタノールの持つ化学(結合)エネルギーを直接、電気エネルギーに変換することが可能であることが明らかになった(燃料電池)。しかしながら、反応の進行とともにNH_3配位子がOCH_3に置換され、全く触媒活性を示さない[Ru^<III>(trpy)(sq)(OCH_3)]^<2+>が生成した。そこで、アミノ基の解離を抑制し、かつアルコール酸化反応の反応活性種を明らかにする目的で、末端にNH_2基を有する4座配位子、2-[ビス(2-ピリジルメチル)アミノメチル]アニリン配位子(NH_2Ph-bpa)を用いて、[Ru^<III>(NHPh-bpa)(sq)]^+を合成した。[Ru^<III>(NHPh-bpa)(sq)]^+は酸性溶液ではアニリド窒素へのプロトン化が起こり[Ru^<III>(NH_2Ph-bpa)(sq)]^<2+>が生成した。一方、[Ru^<III>(NHPh-bpa)(sq)]^+を強塩基で処理すると、g=4と2付近にEPRシグナルを示す3重項Ru^<II>-アミニルラジカル錯体[Ru^<II>(^<-.>NPh-bpa)(sq)]^0が生成したが、窒素上の不対スピンと^<14>N核(I=1)との分裂が見られなかった。そこで、[Ru^<II>(^<-.>NPh-bpa)(sq)]^0を-1.5V(vs.SCE)でセミキノン配位子を電気化学的にカテコールに還元して窒素上にのみ不対スピンが存在する[Ru^<II>(^<-.>NPh-bpa)(cat)]^-を合成し、そのEPRスペクトルを測定したところ、g_1=2.175,g_2=2.105,g_3=1.905の異方性を持ち、g_3成分に窒素核とのsuperfine分裂(AN=8.2mT)を持つシグナルが観測された。以上の結果はRu^<III>(sq)NH_2-R錯体からのプロトン解離で生成するN-ラジカル配位子が炭素-水素結合を開裂させることを強く示唆している。

研究成果

• [雑誌論文] Regioselective arene hydroxylation mediated by a (mu-peroxo)diiron(III) complex : a functional model for toluene monooxygenase. (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Yamashita, H.Furutachi, T.Tosha, S.Fujinami, W.Saito, Y.Maeda, K.Takahashi, K.Tanaka, M.Suzuki
  • 雑誌名: Journal of American Chemical Society 129 ページ: 2-3
• [雑誌論文] Novel platinum-ruthenium dinuclear complex bridged by 2-aminoethanethiol (2006)
  • 著者名/発表者名: R.Okamura, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79 ページ: 1535-1540
• [雑誌論文] Redox behavior and catalytic oxidation reactions of alcohols by a new ruthenium(III)-dioxolene-amine complex of bis(2-pyridylmethyl)-2-aminoethylamine (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Miyazato, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79 ページ: 745-747
• [雑誌論文] Experimental and theoretical evaluation of the charge distribution over the ruthenium and dioxolene framework of [Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2' : 6',2' '-terpyridine) depending on the substituents (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Wada, M.Yamanaka, T.Fujihara, Y.Miyazato, K.Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 8887-8894
• [雑誌論文] Sequential reaction intermediates in aliphatic C-H bond functionalization initiated by a bis(mu-oxo)dinickel(III) complex. (2006)
  • 著者名/発表者名: J.Cho, H.Furutachi, S.Fujinami, T.Tosha, H.Ohtsu, O.Ikeda, A.Suzuki, M.Nomura, T.Uruga, H.Tanida, T.Kawai, K.Tanaka, M.Suzuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 2873-2885
• [雑誌論文] Photochemical and Radiolytic Production of an Organic IIydride Donor with a Ru^<11> Complex Containing an NAD+ Model Ligand
  • 著者名/発表者名: D.Polyansky, D.Cabelli, J.Muckerman, E.Fujita, T.Fukushima, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition (In press)
• [図書] チャンピオンレコードをもっ金属錯体最前線 (2006)
  • 著者名/発表者名: 山下正廣, 北川 進編, 田中晃二(分担)
  • 総ページ数: 138-145
  • 出版者: 化学同人