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2009 年度 実績報告書

遷移金属/カルコゲン複合型錯体の精密構築

研究課題

研究課題/領域番号 18064009
研究機関名古屋大学

研究代表者

大木 靖弘  名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)

キーワード金属-硫黄クラスター / ニトロゲナーゼ / ヒドロゲナーゼ / 小分子活性化 / C-H結合活性化 / カルコゲン / 集積化 / 遷移金属
研究概要

我々は高い反応性を持つ鉄錯体の合成と取扱いに関して強みを持っており、その技術と経験を生かして今年度の本研究では、有用な素反応の中でも研究が遅れているC-H結合活性化を達成した。
本研究では光照射を行うことなくC-H結合活性化を可能にするため、配位不飽和な有機鉄錯体、特にメチル基もしくはアルキル基を持つ配位不飽和なCp*Fe錯体を鍵前駆体と見なして、まずその合成を検討した。半サンドイッチ型鉄錯体Cp*Fe{N(SiMe_3)_2}のアミド配位子が塩基として働くことを利用して、イミダゾリウム塩との反応からN-ヘテロ環カルベン(NHC)を持つ鉄クロリド錯体を合成した。これをメチル化して生じる鉄メチル錯体は、NHCの窒素上の置換基がメシチル基の場合には常温で安定であるが、イソプロピレ基の場合には不安定であり、メタンを発生しながらシクロメタル化した。シクロメタル化した錯体は形式16電子の配位不飽和錯体であり、鉄に窒素分子を容易に配位させた。また、同じ錯体は室温でヘテロ芳香環のC-H結合を切断し、C-H結合に由来する水素原子をメタラサイクルに移動させてNHC配位子を再生することが分かった。さらに、鉄に結合したヘテロ芳香環がカテコールボランとカソプリングし、アリールボランとともにヒドロボレート錯体を生じることも見いだした。この反応を触媒的なC-H変換反応へと応用歩るため、メタラサイクルを解消した鉄メチル錯体も合成した。新たに合成したメチル錯体は、tert-ブチルエチレン存在下でヘテコ芳香環のC-Hボリル化反応を触媒することを確認した。さらに触媒反応に関わる錯体化学種を同定し、触媒反応サイクルを明らかこした。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (4件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] A Model for the CO-Inhibited Form of [NiFe] Hydrogenase : Synthesis of (CO)_3Fe(μ-S^tBu)_3Ni{SC_6H_3-2,6-(mesityl)_2} and Reversible CO Addition at the Ni Site2010

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki, Kazunari Yasumura, Masaru Ando, Satoko Shimokata, Kazuyuki Tatsumi
    • 雑誌名

      Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 107

      ページ: 3994-3997

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactions of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Rhodium and Iridium Complexes Having a 2,6-Dimesitylbenzenethiolate Ligand2010

    • 著者名/発表者名
      Mayumi Sakamoto, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
    • 雑誌名

      Organometallics 29

      ページ: 1761-1770

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 硫酸還元菌は水素燃料電池のお手本?反応の鍵を握る酵素[NiFe]ヒドロゲナーゼの無機化学2010

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 雑誌名

      硫酸と工業 63

      ページ: 9-18

  • [雑誌論文] C-H Bond Activation of Decamethylcobaltocene Mediated by a Nitrogenase Fe_8S_7 P-Cluster Model2009

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki, Ayuro Murata, Motosuke Imada, Kazuyuki Tatsumi
    • 雑誌名

      Inorg.Chem. 48

      ページ: 4271-7273

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Hydrogenation of C=O and C=N Bonds via Heterolysis of H_2 Mediated by Metal-Sulfur Bonds of Rhodium and Iridium Thiolate Complexes2009

    • 著者名/発表者名
      Mayumi Sakamoto, Yasuhiro Ohki, Gerald Kehr, Gerhard Erker, Kazuyuki Tatsumi
    • 雑誌名

      J.Organomet.Chem. 694

      ページ: 2820-2824

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Evidence for a Rapid Degenerate Hetero-Cope-type Rearrangement in Cp^*W(S)_2S-CH_2-CH=CH_22009

    • 著者名/発表者名
      Florian Eweiner, Shunsuke Senda, Klaus Bergander, Christian Muck-Lichtenfeld, Stefan Grimme, Roland Frolich, Michiko Aoyama, Hiroyuki Kawaguchi, Yasuhiro Ohki, Tsuyoshi Matsumoto, Gerald Kehr, Kazuyuki Tatsumi, Gerhard Erker
    • 雑誌名

      Chem.Asian J. 4

      ページ: 1830-1833

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of [8Fe-7S] Cluster Complexes Modeling the Nitrogenase P-cluster2009

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki, Motosuke Imada Yusuke Sunada, Ayuro Murata Shun Ohta, Masaru Honda, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh, Motomi Katada, Kazuyuki Tatsumi
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 13168-13178

    • 査読あり
  • [雑誌論文] [NiFe]ヒドロゲナーゼの有機金属化学:活性部位の構築と機能モデル2009

    • 著者名/発表者名
      松本剛, 大木靖弘, 巽和行
    • 雑誌名

      J.Synth.Org.Chem.Jpn. 67

      ページ: 540-553

  • [雑誌論文] ニトロゲナーゼおよび[NiFe]ヒドロゲナーゼ活性部位の人工構築2009

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘, 巽和行
    • 雑誌名

      触媒 63

      ページ: 570-576

  • [学会発表] 配位不飽和な鉄錯体の合成とヘテロ芳香環のボリル化反応2010

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      静岡大学サイエンス月間ワークショップ「錯体化学と有機元素化学のモューフロンティア」
    • 発表場所
      静岡大学
    • 年月日
      2010-03-15
  • [学会発表] Synthetic Approaches toward the Nitrogenase Metallo-Clusters2009

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki, Shun Ohta, Yohei Ikagawa, Motosuke Imada, Yusuke Sunada, Kazuyuki Tatsumi
    • 学会等名
      The 14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC14)
    • 発表場所
      Nagoya Congress Center
    • 年月日
      20090725-20090730
  • [学会発表] ニトロゲナーゼ活性部位の人工構築を目指して2009

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      奈良女子大学大学院理学研究科講演会
    • 発表場所
      奈良女子大学
    • 年月日
      2009-11-18
  • [学会発表] ニトロゲナーゼ活性中心の人工構築に向けた合成無機化学の挑戦2009

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      第2回ChemBioハイブリッドレクチャー
    • 発表場所
      東京大学
    • 年月日
      2009-11-14
  • [図書] 超分子金属錯体2009

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘、巽和行
    • 総ページ数
      413
    • 出版者
      三共出版

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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