遷移金属/カルコゲン複合系錯体の精密構築

2009 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 18064009
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)
• 連携研究者: 巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
• 研究期間 (年度): 2006 – 2009
• キーワード: 遷移金属 / 硫黄 / クラスター / 集積化 / カルコゲン

研究概要

金属と硫黄などのカルコゲンが三次元空間に規則配列したクラスターは、ニトロゲナーゼ中心等の酵素機能を発現する中核を形成しているが、それらを精密構築する無機合成化学は未だに発展途上である。本研究では、ニトロゲナーゼの活性中心をなす金属-硫黄クラスターのうち、P-clusterの骨格をほぼ完璧に再現するとともに、FeMo-cofactorの構造をよく模倣する鉄-硫黄クラスターの合成にも成功した。また、[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性中心を精度よく再現する架橋鉄-ニッケル二核錯体も合成した。さらに、有機-鉄錯体を用いた芳香族C-H結合活性化反応を開発し、へテロ芳香環の触媒的なC-Hボリル化反応を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] A Model for the CO-Inhibited Form of [NiFe] Hydrogenase: Synthesis of (CO)_3Fe(μ-S^tBu)_3Ni{SC_6H_<3-2>, 6-(mesityl)_2} and Reversible CO Addition at the Ni Site (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazunari Yasumura, Masaru Ando, Satoko Shimokata, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 107 ページ: 3994-3997
  • 査読あり
• [雑誌論文] Evidence for a Rapid Degenerate Hetero-Cope-type Rearrangement in Cp*W(S)_2S-CH_2-CH=CH_2 (2009)
  • 著者名/発表者名: Florian Eweiner, Shunsuke Senda, Klaus Bergander, Christian Muck-Lichtenfeld, Stefan Grimme, Roland, Frolich, Michiko Aoyama, Hiroyuki Kawaguchi, Yasuhiro Ohki, Tsuyoshi Matsumoto, Gerald Kehr, Kazuyuki Tatsumi, Gerhard Erker
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 4 ページ: 1830-1833
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of [8Fe-7S] Cluster Complexes Modeling the Nitrogenase P-cluster (2009)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Motosuke Imada, Yusuke Sunada, Ayuro Murata, Shun Ohta, Masaru Honda, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh, Motomi Katada, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 131 ページ: 13168-13178
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Hydrogenation of C=O and C=N Bonds via Heterolysis of H_2 Mediated by Metal-Sulfur Bonds of Rhodium and Iridium Thiolate Complexes (2009)
  • 著者名/発表者名: Mayumi Sakamoto, Yasuhiro Ohki, Gerald Kehr, Gerhard Erker, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 694 ページ: 2820-2824
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Bond Activation of Decamethylcobaltocene Mediated by a Nitrogenase Fe_8S_7 P-Cluster Model (2009)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Ayuro Murata, Motosuke Imada, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 48 ページ: 4271-4273
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Dithiolate-Bridged (CN)_2(CO)Fe-Ni Complex Reproducing the IR Bands of [NiFe] Hydrogenase (2009)
  • 著者名/発表者名: Soichiro Tanino, Zilong Li, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 48 ページ: 2358-2360
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dithiolate-bridged Fe-Ni-Fe Trinuclear Complexes Consisting of Fe(CO)_<3-n>(CN)_n (n=0, 1) Components Relevant to the Active Site of [NiFe] Hydrogenase Satyanarayan Pal (2009)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Teppei Yoshikawa, Katsuaki Kuge, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 4 ページ: 961-968
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Bond Activation of Heteroarenes Mediated by a Half-Sandwich Iron Complex of N-Heterocyclic Carbene (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Tsubasa Hatanaka, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 130 ページ: 17174-17186
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reversible Heterolysis of H_2 Mediated by an M-S(thiolate) Bond (M=Rh, Ir): A Mechanistic Implication for [NiFe] Hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Mayumi Sakamoto, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 130 ページ: 11610-11611
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterolytic Cleavage of Dihydrogen by Frustrated Lewis Pairs Derived from a-(Dimesitylphospino)ferrocenes and B(C_6F_5)_3 Dominique (2008)
  • 著者名/発表者名: P. Huber, Gerald Kehr, Klaus Bergander, Roland, Frolich, Gerhard Erker, Soichiro Tanino, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Organometallics 27 ページ: 5279-5284
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions at the Ru-S Bonds of Coordinatively Unsaturated Ruthenium Complexes Having Tethered 2, 6-Dimesitylphenyl Thiolate (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Yuko Takikawa, Hitomi Sadohara, Christian Kesenheimer, Barthel Engendahl, Elissavet Kapatsina, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 3 ページ: 1625-1635
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-bridged dinuclear iron(tris-carbonyl) -nickel complexes relevant to the active site of [NiFe] hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazunari Yasumura, Katsuaki Kuge, Soichiro Tanino, Masaru Ando, Zilong Li, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105 ページ: 7652-7657
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molybdenum Trisulfido-Chlorido Anion [MoClS_3]^-: A Versatile Precursor for Thiomolybdate Derivatives (2008)
  • 著者名/発表者名: Jun-ichi Ito, Yasuhiro Ohki, Masatoshi Iwata, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 47 ページ: 3763-3771
  • 査読あり
• [雑誌論文] 3-(Dimethylboryl)pyridine: Synthesis, Structure, and Remarkable Steric Effects in Scrambling Reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Shigeharu Wakabayashi, Saori Imamura, Yoshikazu Sugihara, Makoto Shimizu, Toshikazu Kitagawa, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 73 ページ: 81-87
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of New [8Fe-7S] Clusters: A Topological Link Between the Core Structures of P-cluster, FeMo-co, and FeFe-co of Nitrogenases (2007)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Yohei Ikagawa, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 10457-10465
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Dehydrogenation of M(AlH_4)_2 (M=Mg, Ca) (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Komiya, N. Morisaku, Y. Shinzato, K. Ikeda, S. Orimo, Y. Ohki, K. Tatsumi, H. Yukawa, M. Morinaga
  • 雑誌名: J. Alloys Compd. 446-447 ページ: 237-241
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Heteroleptic Iron(II) Thiolate Complexes with Weak Iron-Arene Interactions (2007)
  • 著者名/発表者名: Shun Ohta, Yasuhiro Ohki, Yohei Ikagawa, Rie Suizu, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 692 ページ: 4792-4799
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dinitrogen Activation by Group 4 Metal Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Michael D. Fryzuk Angew.
  • 雑誌名: Chem. Int. Ed. 46 ページ: 3180-3183
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes V: Hybrid-DFT Studies of the Inorganic [8Fe-7S] Core (2006)
  • 著者名/発表者名: M. Shoji, K. Koizumi, Y. Kitagawa, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi, Y. Ohki, Y. Sunada, M. Honda, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Int. J. Quant. Chem. 106 ページ: 3288-3302
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mono{Hydrotris(mercaptoimidazolyl) borato} Complexes of Manganese(II), Iron(II), Cobalt(II), and Nickel(II) Halides (2006)
  • 著者名/発表者名: Shunsuke Senda, Yasuhiro Ohki, Tomoko Hirayama, Daisuke Toda, Jing-Lin Chen, Tsuyoshi Matsumoto, Hiroyuki Kawaguchi, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 45 ページ: 9914-9925
  • 査読あり
• [学会発表] Synthetic Approaches toward the Nitrogenase Metallo-Clusters (2009)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, S. Ohta, Y. Ikagawa, M. Imada, Y. Sunada, K. Tatsumi
  • 学会等名: The 14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC14)
  • 発表場所: Nagoya, Japan
  • 年月日: 20090925-20090930
• [学会発表] ニトロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼ活性部位の人工構築 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 船橋
  • 年月日: 20090327-20090330
• [学会発表] 鉄錯体による芳香族C-H結合活性化反応の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第5回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京大化学研究所
  • 年月日: 20090219-20090220
• [学会発表] "ニトロゲナーゼの活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの合成", 特定領域研究「元素相乗系の化合物の化学」 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第4回シンポジウム
  • 発表場所: 宮島
  • 年月日: 20090109-20090110
• [学会発表] ニトロゲナーゼ活性中心の人工構築に向けた合成無機化学の挑戦 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第2回ChemBioハイブリッドレクチャー
  • 発表場所: 東大本郷キャンパス
  • 年月日: 2009-11-14
• [学会発表] Thiolate-Bridged Dinuclear Fe-Ni Complexes Relevant to the Active Site of [NiFe] Hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki
  • 学会等名: 2008 Workshop on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Beijing, China
  • 年月日: 2008-10-09
• [学会発表] ニトロゲナーゼ活性中心の精密無機合成 (2008)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第7回生体金属機能を利用した物質変換システム研究会
  • 発表場所: 名古屋工業大学
  • 年月日: 2008-01-28
• [学会発表] Inorganic Synthesis of the Nitrogenase Active Sites: from a discovery to a logic (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki
  • 学会等名: Am2Net Symposium
  • 発表場所: Munster, Germany
  • 年月日: 20071207-20071208
• [学会発表] Synthesis of the P-cluster [8Fe-7S] Core of Nitrogenase (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki
  • 学会等名: The 3rd Joint Seminar between Nagoya University and University of Munster
  • 発表場所: Nagoya, Japan
  • 年月日: 20070419-20070420
• [学会発表] Synthetic Studies on Modeling the Nitrogenase Active Sites (2006)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki
  • 学会等名: IDG Seminar
  • 発表場所: Vancouver, Canada
  • 年月日: 2006-12-07
• [図書] 錯体化学選書超分子錯体の化学 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘, 巽和行
  • 総ページ数: 208-225
  • 出版者: 三共出版
• [備考]
  • URL: http://www2.chem.nagoya-u.ac.jp/~inorg/members/ohki/ohki-j-frame.html