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2008 年度 実績報告書

前周期遷移金属相乗系錯体の創製と小分子活性化

研究課題

研究課題/領域番号 18064016
研究機関東京工業大学

研究代表者

川口 博之  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20262850)

キーワードニオブ / フェノキシド配位子 / 多座配位子 / 小分子活性化 / 窒素分子 / 二酸化炭素 / 2核錯体
研究概要

嵩高い3脚型アリールオキシド配位子[^<tBu>O_3]^<3->をもつ2核ニオブ錯体[K(dme)]_2[{(^<tBu>O_3)Nb}_2(μ-H)_4](1)は窒素雰囲気下でH_2の脱離と窒素分子のN≡N3重結合の切断を伴いながら、ニトリド錯体[K(thf)_2]_2[{(^<tBu>O_3)Nb}_2(μ-N)_2](2)を与える。ニトリド錯体2と過剰のCH_3Iを室温で反応させると、2つのニトリド配位子のうちひとつがメチル化された錯体[{(^<tBu>O_3)Nb}_2(μ-N)(μ-NCH_3)]^-(3)が得られる。温度を60℃にし、引き続き反応を行うと残るニトリド配位子のメチル化が進行し、中性のビス(イミド)錯体[{(^<tBu>O_3)Nb}_2(μ-NCH_3)_2](4)が生成する。次に、イミド錯体とCO_2の反応を検討した。2核錯体4はCO_2と反応しない。しかし、錯体4とピリジンC_5H_5Nの反応から得られる単核錯体[(^<tBu>O_3)Nb(NCH_3)(C_5H_5N)_2](5)はCO_2と速やかに反応し、ureate錯体[(^<tBu>O_3)Nb{(NCH_3)_2C=O}(C_5H_5N)](6)と2核オキソ錯体[{(^<tBu>O_3)Nb}_2(μ-O)_2](7)を2 : 1の割合で与える。錯体5とCO_2の反応では最初に[2+2]環化付加反応が進行し、carbamate種[(^<tBu>O_3)Nb{(NCH_3)(O)C=O}]を与える。引き続きC-O結合切断により、イソシアン酸CH_3NCOとオキソ種[(^<tBu>O_3)Nb(O)]を与える。オキソ種は直ちに2核化し、2核錯体7を与える。イソシアン酸は未反応のイミド錯体5と反応し、ureate錯体6を生成したと考えられる。上記の反応を通し、ニオブ錯体反応場として用いることにより、窒素分子と二酸化炭素をureate基へ変換したことになる。

  • 研究成果

    (4件)

すべて 2009 2008

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Reductive Coupling of Six Carbon Monoxides by a Ditantalum Hydride Complex2009

    • 著者名/発表者名
      T. Watanabe, Y. Ishida, T. Matsuo, and H. Kawaguchi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 131

      ページ: 3474-3475

    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Copper(II) Complex with Two Didentate Schiff Base Ligands. The Unique Rearrangment That Proceeds under Alcohol Vapor in The Solid State to Construct Noninclusion Structure2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Shibuya, K. Nabari, M. Kondo, S. Yasue, K. Maeda, F. Uchida, and H. Kawaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Lett 37

      ページ: 78-79

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Self-assembling Construction of a Novel Nanoscale Heptacobalt Complex with an S-shaped Folding2008

    • 著者名/発表者名
      M. Kondo, S. Sugahara, Y. Nakamura, M. Miyazawa, S. Yasue, K. Mae da, F. Uchida, G. Sakane
    • 雑誌名

      Cryst. Eng. Commun 10

      ページ: 1516-1519

    • 査読あり
  • [学会発表] フェノキシド多座配位子を用いた多核錯体反応場の構築と反応2008

    • 著者名/発表者名
      川口博之
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢
    • 年月日
      2008-09-20

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公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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