| 研究概要 |
本研究では、ポリオキソメタレートにおける多核金属触媒活性点構造とそれら化合物の反応場を原子・分子レベルで制御することにより、新規触媒・反応系の開発を行うことを目的としている。我々はこれまでに、2個のアジド基により架橋され銅二核サイトを有する銅二置換ポリオキソメタレートが、1気圧酸素雰囲気下における種々の脂肪族・芳香族アルキン類の酸化的ホモカップリング反応、アルゴン雰囲気下におけるアルキンと有機アジドの1,3-双極環化付加反応に対して優れた触媒として機能することを見出している。本年度は、量子化学計算を用いたアルキンのホモカップリグ反応機構の検討と、有機ハロゲン化物、アジ化ナトリウム、アルキンを原料とした1,2,3-トリアゾール化合物の一段合成について報告する。メチルアセチレンをDFT計算のモデル基質として用い、二核銅中心による協奏的分子活性化について検討した。量子化学計算の結果は、銅二核アルキニル中間体からジインの脱離反応が律速段階であるという実験事実と良い相関を示した。有機ハロゲン化物、アジ化ナトリウム、アルキンから対応する1,4-二置換-1,2,3-トリアゾール化合物への一段合成反応について検討した。有機ハロゲン化物とアジ化ナトリウムとのS_N2交換反応後、反応溶液にアルキンを添加することで、有機ハロゲン化物から1,2,3-トリアゾール化合物への変換反応を達成した。本条件下では、アルゴン雰囲気にするなど系中から酸素を除去する操作の必要はなく、空気雰囲気下での反応が可能であった。
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