| 研究概要 |
水素化ホスホン酸エステルと末端アセチレンの反応は分岐選択的に進行するのに対し、第2級ホスフィンオキシドの場合には直鎖選択的に進行することを以前に見いだしている。これに関連して、この両者の混合体である水素化ボスフィン酸エステルでは選択性がみられない。しかし、キレート性ホスフィンを配位子に用いると完全に分岐選択的に進行することを見いだした。キレート性ホスフィンの分岐選択性は極めて強く、第2級ボスフィンオキシドの場合でさえ分岐選択的に進行することも見いだした。このようなキレート性ボスフィンの分岐選択性は、分岐状のアルケニル錯体が中間体であることを示唆するものと考えられた。このことを確認するために、α,ω-ジインと各種のH-P(0)型化合物と反応させると、付加-環化反応が効率的に進行することを見いだし、仮説が実証された。この過程で、単純なトリアリールホスフィンを用いると2分子の第2級ホスフィンオキシドが脱水素的に付加する全く新規な反応も見いだした。
前年度の研究で各種のイミノホスフィンオキシド類の効率的な合成法を見いだしている。これらの配位子の性能を、エチレンの低重合やヘック型反応で検討した。その結果、これまで高活性と報告されているものと同程度の活性を示すことを見いだした。これらの配位子のホスフィンオキシド部分の配位-解離の挙動についても検討し、配位子と錯体の構造にも依存するが、部分解離することが確認された。
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