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2009 年度 実績報告書

部分解離可能多座配位子の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 18065008
研究機関東京工業大学

研究代表者

田中 正人  東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (20343163)

キーワード配位子 / パラジウム / 水素結合 / リン化合物 / 付加反応 / 環化反応
研究概要

第2級ホスフィンオキシドの炭素間不飽和結合との反応における、ホスフィンーホスフィン酸系やオキサゾリンーホスフィン酸系の性能を検討したが、ホスフィンとホスフィン酸等のブレーンステッド酸を別個に加えた系に比べて特段の効果は認められなかった。
しかし、前年度に見いだしたα,ω-ジイン類との付加環化反応の結果から想定されたヒドリド種の活性種としての関与に関しては、明確な結論が得られた。すなわち、ホスフィンオキシド及び添加するブレーンステッド酸の塩基性度及び酸性度や立体因子を変化させてNMRで検討した結果、これらの要因に支配される水素結合が反応の活性種の発生に大きく係わっており、H-P(0)R_2がPd中心と相互作用して発生するPd-P(0)R_2の酸素原子への水素結合が、P(0)R_2部分の解離を引き起こし、これにより配位座の低下したカチオン性Pd錯体が生成し、それに不飽和結合が配位することにより反応が進行することを明らかにした。また、水素結合した錯体は、X線結晶構造解析にも成功した。このことは、本反応がPdとブレーンステッド酸の両者の協奏触媒作用に基づくものであり、固体酸触媒に見られる酸性担体上での金属触媒の作用と対比できる新規概念の触媒作用を見いだしたものである。
上記の協奏機能触媒作用は、これまで困難であったジアルキルホスフィンオキシドの付加反応を初めて可能にしたばかりでなく、アルキルアリールホスフィンオキシドやジアリールホスフィンオイキシドとの反応性の比較から、ホスフィンオキシドの構造に依存して、律速段階が変化することを示唆する興味深い結果も得られた。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2010 2009 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (10件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of 1,2-Diketones by the Transition Metal-Catalyst-Free Reaction of α-Oxo Acid Chlorides or Oxalyl Chloride with Organostannanes2009

    • 著者名/発表者名
      Taigo Kashiwabara, Masato Tanaka
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. 74

      ページ: 3958-3961

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aggregation-Induced Emissions of Dendritic Phosphole Oxides2009

    • 著者名/発表者名
      Takanobu Sanji, Kentaro Shiraishi, Taigo Kashiwabara, Masato Tanaka
    • 雑誌名

      New J.Chem. 33

      ページ: 1680-1684

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Addition-Carbocyclization of α,ω-Diynes with H-P(O)R_2 Compounds2009

    • 著者名/発表者名
      Jun Kanada, Koh-ichiro Yamashita, Satish Kumar Nume, Masato Tanaka
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 50

      ページ: 6196-6199

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,4-Dichloro-1,3-Butadienes by Rhodium-Complex-Catalyzed Reaction of Terminal Alkynes with Trichloroacetyl Chloride2009

    • 著者名/発表者名
      Taigo Kashiwabara, Kouichirou Fuse, Takeshi Muramatsu, Masato Tanaka
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 74

      ページ: 9433-9439

    • 査読あり
  • [学会発表] H-P(O)結合の付加反応におけるパラジウムとブレーンステッド酸の2重奏2010

    • 著者名/発表者名
      田中正人
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」第7回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20100304-20100305
  • [学会発表] Rh錯体触媒による末端アルキンの塩素付加2量化反応2010

    • 著者名/発表者名
      柏原泰吾・布施耕一郎・村松武・田中正人
    • 学会等名
      第90日本化学会春季年会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2010-03-29
  • [学会発表] パラジウム-二座のホスフィン-ホスフィン酸触媒によるアルキルホスフィンオキシドとアルキン化合物との高選択的な付加反応2010

    • 著者名/発表者名
      金田純・田中正人
    • 学会等名
      第90日本化学会春季年会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] Pd触媒によるチオホスフィネートの末端アルキンへの付加反応2010

    • 著者名/発表者名
      星宣崇、柏原泰吾、田中正人
    • 学会等名
      第90日本化学会春季年会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] 多分岐型ホスホールオキシドを用いた芳香族ニトロ化合物の検出2009

    • 著者名/発表者名
      白石健太郎・三治敬信・田中正人
    • 学会等名
      第28回無機高分子研究討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20091105-20091106
  • [学会発表] Optical Sensing for Lectins and Explosives2009

    • 著者名/発表者名
      田中正人
    • 学会等名
      IUPAC 5^<th> International Symposium on Novel Materials and Synthesis(NMS-V)& 19^<th> International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers(FCFP-XIX)
    • 発表場所
      上海
    • 年月日
      20091018-20091024
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Addition-Cyclization of Diynes with Diphenylphosphine Oxide in the Presence of Diphenylphosphinic Acid2009

    • 著者名/発表者名
      田中正人
    • 学会等名
      The 14^<th> Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      20091008-20091010
  • [学会発表] パラジウム錯体-ホスフィン酸系触媒を用いるジフェニルホスフィンオキシドとジイン化合物との付加環化反応:反応の一般化と水素結合性中間体のモデル錯体の単離2009

    • 著者名/発表者名
      金田純・田中正人
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20090909-20090911
  • [学会発表] Addition-Carbocyclization Reaction of Diynes with Diphenylphosphine Oxide : How Does Phosphinic Acid Promote the Reaction?2009

    • 著者名/発表者名
      金田純, 田中正人
    • 学会等名
      The 6th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemicals
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2009-11-16
  • [学会発表] Rhodium Complex-Catalyzed Addition Reaction of α-Keto Acid Chlorides with Terminal Alkynes2009

    • 著者名/発表者名
      田中正人, 柏原泰吾
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」第4回国際シンポジウム
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2009-08-28
  • [備考]

    • URL

      http://www.res.titech.ac.jp/~gosei/tanaka/index.html

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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