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アト秒時代に入りつつあるレーザー科学によって、超高速化学反応の実験研究は新しい時代を迎えつつある。我々は理論と計算により、この研究分野を先導する概念や考え方を提案する。本年度は以下の成果があった。
1)塩化マロンアルデヒドを例題として、基底電子状態の超高速プロトン移動ダイナミクスが、時間分解光電子分光法により実時間観測できることを示した。方法論として、多次元系におけるab initio時間分解光電子分光法の理論の拡張に成功した意味も重要である。
2)NO_2分子の円錐型非断熱交差に関する量子波束計算を実行し、時間分解光電子分光法によりそれの実時間追跡が可能であることを示した。円錐型非断熱交差は生体関連分子の光化学的プロセスで頻出する重要なプロセスである。
3)フェノールカチオンと水分子の会合体において、フェノール側のOHの振動スペクトルに不思議な異常性が現れることが実験によって分かっており、水素結合ダイナミクスの普遍性のために、この異常性の原因について重大な関心がもたれていた。我々は、量子-古典混合法を開発しながら、この異常性の出現機構を解明し、水素結合系のエネルギー移動過程の研究に重要な一歩をしるした。
4)時間ととも形を激しく変えながら運動する原子クラスターから、原子が蒸発する過程の統計力学理論を構築し、考え方の正しさをその精度の高さとして数値的に検証した。これらの解離過程は、従来までの統計理論(遷移状態やRRKM理論)では扱えない種類の反応であり、化学反応論の新しい面を切り開くことに成功した。
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