| 研究概要 |
遷移金属と高周期元素を含む複合電子系の反応として檜山カップリング反応を取り上げ、理論的研究を行った。反応はヨードエチレンの酸化的付加、ビニルシランとのトランスメタル化、ビニル同士の還元脱離で進行し、律速はトランスメタル化であること、トランスメタル化においてフッ素アニオンがケイ素中心と相互作用することにより促進されること、その促進は強いSi-F結合が形成されるためであることが示された。
遷移金属錯体の柔軟な電子状態が発揮されている反応として、Ni(0)錯体へのH-HおよびMe-CN結合の酸化的付加反応の理論的研究を行った。密度汎関数理論により構造変化を求め、CASPT2, CCSD(T), Beoken-symmetry MP2 to MP4(SDTQ), DFT法でエネルギー変化を求めたところ、CASPT2法およびCCSD(T)法で信頼できるエネルギー変化が得られた。DFT法は活性障壁については良い結果を与えるが反応熱は過小評価された。
現実系についてCASPT2, CCSD(T)計算を行うためのシフト演算子を開発し、Ni(0)キレートホスフィンへのMe-CNの酸化的付加のエネルギー変化を求めた。シフト演算子により置換基の電子的効果を考慮したCCSD(T)計算を行ったところ、実験結果に合致する結果が得られた。
Re二核錯体の結合性と電子状態を、MR-MP2計算により検討した。Re間直接結合を持つ[Re2Cl8]2-ではRe-Re結合次数が約3.4であり、多配置性の考慮が電子状態の解明に不可欠であることが示された。面共有型Re二核錯体ではd・-d・相互作用とd・-d・相互作用によりRe間結合が形成されていること、Re-Re間結合次数はd3-d4系では3.65、d3-d3系では1.8に減少すること、この意外な事実は交換相互作用と軌道エネルギーの兼ね合いによること、が示された。
|
